超临界水氧化技术研究与应用进展.docx

超临界水氧化技术研究与应用进展摘要：超临界水氧化(SCWO)水处理技术因其技术与经济优势而成为国内外研究的热点就其技术特点、氧化机理、影响因素及在国内外的研究与应用进展进行了综述。关键词：超临界水氧化SCWO氧化机理超临界水氧化技术是以水为介质利用在超临界条件(温度＞374℃P＞22.1MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。同焚烧、湿式催化氧化相比超临界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20世纪80年代中期由美国学者Modell提出成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质可以利用温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性实现反应与分离在同一反应器内完成。1超临界水氧化技术SCWO是指在超临界状态下以水为反应介质在有氧的条件下进行氧化反应。1.1特点a.超临界水氧化中进行的氧化反应是均相反应反应速率快、反应时间(停留时间)短(＜1min)。b.有机组分(包括难降解有机物)在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2、H2O、N2、SO2-4、PO3-??4等无机组分分解率＞99%不产生中间产物分解产物对环境无害。c.无机组分与盐类在超临界水中的溶解度低使反应过程中的分离步骤变得容易。d.反应系统完全封闭二次污染小。?e.反应为放热反应在一定的有机物浓度(＞2%)下可实现自热反应节约能源适于有毒、有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。1.2机理超临界水氧化反应是基于自由基反应机理［1］该理论认为·HO2是反应过程中重要的自由基在没有引发物的情况下自由基由氧气攻击最弱的C—H而产生有机自由基与氧气生成过氧自由基进一步反应生成的过氧化物相当不稳定有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。在超临界水中大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子其中含有一个碳的有机物经自由基氧化过程一般生成CO中间产物在超临界水中CO被氧化为CO2其途径主要为：2CO+O22CO2(1)CO+H2OH2+CO2(2)?在温度＜430℃时式(2)起主要作用产生大量的氢经氧化后成为H2O［2］。Killilea等人［3］研究了超临界水氧化中N的归宿发现NH3-N、NO2-N、NO3-N、有机氮等各种形态的N在适当的超临界水中可转化为N2或N2O而不生成NOx其中N2O可通过加入催化剂或提高反应温度使之进一步去除而生成N2其反应途径如下：4NH3+3O22N2+6H2O(3)?4NO3-2N2+2H2O+5O2(4)?4NO2-2N2+2H2O+3O2(5)?S2-在超临界水中则直接氧化为SO42-［4］。1.3氧化剂一切富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂研究中应用较多的是纯氧和空气近来H2O2与KMnO4也被用作SCWO过程的氧化剂并且在研究中发现H2O2作为氧化剂比纯氧效率高且更经济。日本研究者在利用超临界水氧化技术处理二口恶英的研究中以纯氧、H2O2为氧化剂的去除率分别为98.5%、99.7%［5］。1.4反应影响因素以配水为研究对象以苯酚、苯胺等为去除对象的研究表明［6、7］：a.温度是影响去除率的主要因素在一定范围内随着反应温度的提高TOC的去除率明显提高；b.停留时间是影响去除率的重要因素无论在何种反应条件下随着停留时间的延长TOC的去除率总是不断提高直到反应完全；c.压力对TOC去除率的影响与温度有关在较低温度时压力的提高对TOC去除率有一定的促进作用而在较高的温度条件下的压力升高对TOC去除率影响较小；d.?TOC去除率随起始有机物浓度的增加而提高；e.高温运行时过量氧对去除率的影响较小国内漆新华的研究认为H2O2的供氧量与氧化需氧量的比例应保证在1.1∶1。1.5存在的问题由于超临界水氧化需较高的温度(＞374℃实际反应温度≥500℃)和较高的压力(＞22Mpa实际反应压力≥25MPa)因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性造成对反应设