一种聚天门冬氨酸酯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107805207A(43)申请公布日2018.03.16(21)申请号201710970681.8(22)申请日2017.10.18(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264002山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人郑超何光文崔乾唐彦群王鹏从鑫董科黎源华卫琦(51)Int.Cl.C07C227/08(2006.01)C07C229/24(2006.01)C08G65/332(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图1页(54)发明名称一种聚天门冬氨酸酯的制备方法(57)摘要本发明提供了一种合成聚天门冬氨酸酯的方法，以四烷基氢氧化铵为催化剂，有机伯胺与不饱和二元酸酯反应得到。四烷基氢氧化铵作为有机强碱，可以明显提高伯胺和丁烯二酸酯的Michael加成反应活性，反应完成后通过简单加热即可完全脱除催化剂，不会对产品下游应用产生不利影响。本发明所述方法具有催化活性高，伯胺转化率高，产品色度低，无催化剂残留等优点。CN107805207ACN107805207A权利要求书1/1页1.一种合成聚天门冬氨酸酯的方法，包括以下步骤：(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在催化剂催化下进行反应得到产物；(2)将步骤(1)得到的产物脱除催化剂，得到聚天门冬氨酸酯产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的过程为：惰性气体气氛下，将不饱和二元酸酯滴加到有机伯胺、催化剂的混合物中，滴加完毕后升温、反应，达到目标转化率后停止反应，所述惰性气体优选氮气。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应通入惰性气体的时间为10～30min，搅拌温度为10～40℃，升温后温度为30～70℃，反应时间为1～12h。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的有机伯胺选自2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂为四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及这些四烷基氢氧化铵的水合物、水溶液中的一种或多种，更优选四甲基氢氧化铵。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、富马酸二酯中的一种或多种；所述的富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种；所述的马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或多种。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以有机伯胺中伯胺基团的摩尔量计，所述催化剂的用量为伯胺基团的0.005～0.5％，优选0.01～0.1％，不饱和二元酸酯的用量为不饱和二元酸酯中C＝C与伯胺基团的摩尔比为1:1。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应在无溶剂或有溶剂存在下进行，溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，优选无溶剂条件反应。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，脱除催化剂的温度为90～130℃，脱除压力为0.001～0.02MPa，抽提时间为20～40min。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的产物聚天门冬氨酸酯具有如下结构特征：其中X代表有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，n代表聚天门冬氨酸酯的仲胺官能度，n≥2。2CN107805207A说明书1/6页一种聚天门冬氨酸酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，具体涉及一种在四烷基氢氧化铵催化作用下，高效率合成聚天门冬氨酸酯的方法。背景技术[0002]聚天门冬氨酸酯(PolyasparticEster，PAE)作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节。[0003][0004]式1PAE的合成反应示意式[0005]PAE通过有机伯二元胺和丁烯二酸二酯的Michael加成反应合成。由于PAE为沸点高达500℃以上的中低粘液体，因此无法通过精馏或结晶等方式提纯；若产品中残留丁烯二酸二酯过多会导致施工时挥发物气味较大，且由于其增塑效果而损害PAE聚脲涂膜的机械性能；产品中残留伯胺基团则会明显缩短PAE聚脲的凝胶化时间。因而，尽量提高原料转化率是提高PAE产品品质的关键因素之一。[0006]文献(AdvancedMateri