氧化纤维素、氧化纤维素和纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112513101A(43)申请公布日2021.03.16(21)申请号201980050333.6(74)专利代理机构上海旭诚知识产权代理有限(22)申请日2019.08.02公司31220代理人郑立周素霞(30)优先权数据2018-1463522018.08.03JP(51)Int.Cl.C08B15/02(2006.01)(85)PCT国际申请进入国家阶段日C08B15/04(2006.01)2021.01.28(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2019/0303922019.08.02(87)PCT国际申请的公布数据WO2020/027307JA2020.02.06(71)申请人东亚合成株式会社地址日本东京(72)发明人神谷大介松木诗路士高田纯权利要求书1页说明书8页附图4页(54)发明名称氧化纤维素、氧化纤维素和纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液(57)摘要本发明的目的在于提供一种解纤处理优异的氧化纤维素，能够使TEMPO等N‑氧基化合物不残留在纳米纤维素中，且能够以不需要过度的机械解纤处理的高效方法制造纳米纤维素。本发明的氧化纤维素在其13C的固体NMR谱中，在165ppm～185ppm的范围内具有多个峰，并且该氧化纤维素可以通过使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐，一边将pH调整到5.0～14.0的范围，一边使纤维素系原料进行氧化反应来制造。CN112513101ACN112513101A权利要求书1/1页1.一种氧化纤维素，在其13C的固体NMR谱中，在165ppm～185ppm的范围内具有多个峰。2.一种氧化纤维素，在其13C的固体NMR谱中，在165ppm～185ppm的范围内具有多个峰，且不含N‑氧基化合物。3.一种如权利要求1或2所述的氧化纤维素的制造方法，其特征在于，使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐，一边将pH调整到5.0～14.0的范围，一边使纤维素系原料进行氧化反应。4.根据权利要求3所述的氧化纤维素的制造方法，其中，所述次氯酸或次氯酸盐为次氯酸钠。5.根据权利要求3或4所述的氧化纤维素的制造方法，其特征在于，一边将pH调整到7.0～14.0的范围，一边使纤维素系原料进行氧化反应。6.根据权利要求3～5中任一项所述的氧化纤维素的制造方法，其中，所述氧化纤维素的羧基的含量相对于氧化纤维素的干燥质量为0.20mmol/g～3.0mmol/g。7.一种纳米纤维素的制造方法，包括对权利要求1或2所述的氧化纤维素进行解纤处理而使其纳米化的步骤。8.一种纳米纤维素分散液，通过将权利要求7所述的纳米纤维素分散在选自水、乙腈及碳酸酯的组中的至少一种中而制成。2CN112513101A说明书1/8页氧化纤维素、氧化纤维素和纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液技术领域[0001]本发明涉及通过氧化纤维素系原料而得到的氧化纤维素、氧化纤维素和纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液。更具体地，涉及通过使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐作为氧化剂，并在特定的pH范围内进行氧化反应而将多个位置的羟基氧化得到的氧化纤维素及其制造方法。另外，涉及包括对上述氧化纤维素进行解纤处理而使其纳米化的步骤的纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液。背景技术[0002]正在研究通过对各种纤维素系原料进行氧化处理来制造诸如纤维素纳米纤维之类的纳米纤维素材料的方法。例如，公开了在存在2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶‑N‑氧自由基(以下称为TEMPO)的情况下，用作为氧化剂的次氯酸钠对纤维素系原料进行氧化处理的方法(非专利文献1)。[0003]另外，公开有如下纤维素纳米纤维：通过不使用TEMPO等N‑氧基系催化剂的方法制造，羧基的含量相对于纤维素纳米纤维的干燥质量为0.20～0.50mmol/g，平均纤维直径为3～100nm，并且不含N‑氧基化合物(专利文献1)。现有技术文献专利文献[0004]专利文献1：日本特开2017‑193814号公报非专利文献[0005]非专利文献1：CelluloseCommun.,14(2),62(2007)发明内容发明要解决的课题[0006]然而，在上述现有技术文献中的以TEMPO等N‑氧基化合物为催化剂制造的氧化纤维素中，即使在充分清洗之后，作为氮成分也残留有数ppm左右的N‑氧基化合物。由于担心N‑氧基化合物对环境和人体的毒性，因此在使用氧化纤维素制备纤维素纳米纤维水分散液时，在该分散液中也混合有N‑氧基化合物，并且在将纳米纤维素用作高功能性材料时，根据其用途，存在于分散液中的N‑氧基化合物有时会造成不期望的影响。另外，因为N‑氧基是非常昂贵的材料，所以使用N‑