一种单原子分散碳基催化剂的制备方法与应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114635152A(43)申请公布日2022.06.17(21)申请号202210229862.6(22)申请日2022.03.10(71)申请人浙江大学衢州研究院地址324000浙江省衢州市柯城区九华北大道78号衢州学院行政楼310室申请人浙江大学(72)发明人杨彬刘华龙雷乐成(74)专利代理机构杭州宇信联合知识产权代理有限公司33401专利代理师梁群兰(51)Int.Cl.C25B11/065(2021.01)C25B11/091(2021.01)C25B1/23(2021.01)权利要求书2页说明书10页附图3页(54)发明名称一种单原子分散碳基催化剂的制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种单原子分散过渡金属负载碳基催化剂及制备方法与应用。通过溶液‑溶胶‑凝胶‑高温灼烧的方式合成过渡金属掺杂氧化锌，与2‑甲基咪唑进行高温反应，再经过酸洗干燥，得到碳基单原子催化剂。该碳基催化剂可应用于电催化还原二氧化碳制备一氧化碳。本发明掺杂氧化锌的均相合成方式可有效调控催化剂中的掺杂金属种类和含量。掺杂氧化锌反应生成的ZIF‑8结构在碳化过程中实现了对掺杂金属的有效限域、且构建了ZIF‑8的微米级骨架，最终得到了单原子活性位点以及酸洗去除骨架后留下的微米级传质通道。所得单原子分散过渡金属负载碳基催化剂可以在低电压下就能实现二氧化碳的定向催化还原，表现出优异的选择性与稳定性。CN114635152ACN114635152A权利要求书1/2页1.一种单原子分散碳基催化剂，所述单原子为过渡金属单原子，所述过渡金属选自铁、镍或钴中的一种或多种，其特征在于：所述催化剂的微观结构由若干呈珊瑚状的微米结构交错形成，所述珊瑚状的微米结构又由若干纳米级别的球状结构堆叠而成；且若干珊瑚状微米结构交错形成了大量的微米级孔道。2.制备权利要求1所述一种单原子分散碳基催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括过程一与过程二；所述过程一为通过溶液‑溶胶‑凝胶‑灼烧法合成过渡金属原子掺杂氧化锌：首先乙酸锌与过渡金属的硝酸盐溶解在无水乙醇中形成混合溶液；柠檬酸加入无水乙醇中形成柠檬酸乙醇溶液；所述混合溶液在快速搅拌的条件下，缓慢加入所述柠檬酸乙醇溶液，得到掺杂有过渡金属的柠檬酸络合物组成的溶胶；所述溶胶至烘箱中使无水乙醇挥发形成凝胶；将所述凝胶高温灼烧，得到所述过渡金属原子掺杂氧化锌；所述过程二为：以所述过渡金属原子掺杂氧化锌为模板，与2‑甲基咪唑高温下生成ZIF‑8，再通过ZIF‑8有机框架的热解碳化、酸洗去除氧化锌，制得所述单原子分散碳基催化剂。3.根据权利要求2所述的一种单原子分散碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述过程一包括如下步骤：1）向无水乙醇中加入二水乙酸锌，然后搅拌加热至60˚C‑75˚C，至乙酸锌完全溶解，制备浓度为0.02‑0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液；然后向乙酸锌乙醇溶液中加入过渡金属硝酸盐乙醇溶液，形成混合溶液；2）向所述混合溶液中缓慢加入柠檬酸乙醇溶液，加入的同时快速搅拌所述柠檬酸乙醇溶液；所述混合溶液加入完成后，保持所述快速搅拌直到形成溶胶；3）将溶胶转移至烘箱，使无水乙醇完全挥发，形成凝胶；4）所述凝胶转移至马弗炉中，高温灼烧得到所述过渡金属原子掺杂氧化锌。4.根据权利要求3所述的一种单原子分散碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述混合溶液中锌和过渡金属离子的摩尔比为99.5:0.5‑95:5。5.根据权利要求3所述的一种单原子分散碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述缓慢加入为以5mL/min的滴加速率；所述快速搅拌的搅拌速度为700r/min‑1000r/min；其中所述混合溶液加入完成后，保持所述快速搅拌至少30min。6.根据权利要求3所述的一种单原子分散碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述高温灼烧为以5˚C/min的速率升温至600˚C，并维持3‑12h。7.根据权利要求2所述的一种单原子分散碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述过程二包括如下步骤：1）将所述过程一制得过渡金属原子掺杂氧化锌与2‑甲基咪唑经高温反应生成ZIF‑8并碳化分解；2）将所述步骤1）的产物酸洗得到所述单原子分散碳基催化剂。8.根据权利要求7所述的一种单原子分散碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述高温反应为：在高温炉中，以氩气为载气，以2‑10˚C/min的升温速率持续升温至800˚C‑1000˚C，维持0.5‑2h，然后自由降温至室温；且步骤1）中进行高温反应的过渡金属原子掺杂氧化锌与2‑甲基咪唑的摩尔比为1:0.8‑1:3.6。2CN114635152A权利要求书2/2页9.根据权利要求7所述的一种单原子分散碳基催化剂的制备方法，其特征在