高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103288993A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103288993103288993A(43)申请公布日2013.09.11(21)申请号201310268438.3(22)申请日2013.07.01(71)申请人青岛科技大学地址266042山东省青岛市郑州路53号(72)发明人贺爱华王超(51)Int.Cl.C08F110/08(2006.01)C08F4/649(2006.01)C08F4/02(2006.01)C08L23/20(2006.01)权权利要求书2页利要求书2页说明书4页说明书4页附图3页附图3页(54)发明名称高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种高等规度的球形聚丁烯-1及其制备方法以及该方法所用的催化剂。采用负载型齐格勒-纳塔球形催化剂体系，催化丁烯-1单体本体聚合，氢气为分子量调节剂，加入给电子体化合物，在-10oC～50oC的温度范围内实施分段升温聚合，聚丁烯-1以球形颗粒形态悬浮在反应体系中，闪蒸回收未聚合的单体，得到球形形态的聚丁烯-1。通过调节给电子和氢气分压，可以得到等规度大于95%、堆积密度大于0.30g/cm3、熔融指数在0.1-30g/10min的高等规聚丁烯-1。该方法所用的催化剂由载体、活性组分、给电子体及助催化剂组成。CN103288993ACN103289ACN103288993A权利要求书1/2页1.一种聚丁烯-1，所述聚丁烯-1的等规度大于95%并具有球形颗粒形态、堆积密度大于0.30g/cm3、熔融指数在0.1-30g/10min。2.如权利要求1所述的聚丁烯-1，其中，所述聚丁烯-1的等规度大于96%、堆积密度大于0.35g/cm3。3.一种聚丁烯-1的制备方法，该方法包括以下方法一或方法二：方法一向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50oC的温度范围内实施分段升温聚合：即在-10～25oC，优选0-20℃的范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，然后升温到30～50oC实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95%的球形聚丁烯-1；方法二向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50oC的温度范围内实施分段升温聚合：即在-10～25oC，优选0-20oC范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，然后升温到30～40oC实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，然后升温到41～50oC实施第三段聚合，恒温反应0.5～5小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95%的球形聚丁烯-1；在所述的负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中，载体为球形MgCl2或SiO2，主催化剂为TiCl4，其中金属钛在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.5-5%，内给电子体为选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、苯甲酸（2-甲氧基）乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯和4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或两种，其中，所述内给电子体在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.15-20%。4.如权利要求3所述的方法，其中，所述负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的金属钛与丁烯单体的摩尔比为1～100×10-7：1。5.如权利要求3所述的方法，其中，所述的外给电子体选自二苯基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和桉树脑中的一种或两种，外给电子体与主催化剂金属摩尔比优选为0.01-250：1。6.如权利要求3至5之一所述的方法，其中，在所述方法中，氢气作为分子量调节剂，控制氢气分压为0.005-2.0MPa，优选氢气分压为0.01-1MPa。7.如权利要求3至5之一所述的方法，其中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝和倍半氯化乙基铝中的一种或两种，烷基铝中的铝与负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的金属钛的摩尔比优选为10-200:1。8.如权利要求3至5之一所述的方法，其中，在所述方法中，所述聚丁烯-1的等规度大于96%，堆积密度大于0.30g/cm3，优选大于0.35g/cm3、熔融指数为