HPF法脱硫废渣综合利用研究.docx

HPF法脱硫废渣综合利用研究摘要：介绍了焦化行业广泛采用的HPF法脱硫废渣的产生与综合利用方法利用该技术不仅从脱硫废渣得到了高纯度的硫磺附加值较高的硫代硫酸盐和硫氰酸盐而且实现了资源的完全利用。提取硫磺与副盐后的残渣掺入入炉煤对焦炭强度和其他理化性质的影响几乎可以忽略不计。该技术具备良好的社会效益和经济效益。脱硫工序是焦化、燃煤电厂、煤制化学品企业必不可少的工序。煤中的硫元素绝大部分在以硫化氢的形式脱除。脱硫方法可以简单分为干法和湿法。干法脱硫工艺简单技术成熟可靠适合于煤气要求净化程度高或煤气处理量比较小的场合在脱除硫化氢的同时还能脱除氰化氢、氧化氮、焦油雾等杂质使得煤气可以达到较高的纯度但干法脱硫普遍存在脱硫剂再生困难、占地面积大等缺点。湿法脱硫具备处理能力大、脱硫过程与再生过程均能连续进行、脱除硫化氢的同时也能脱除氰化氢等优势。对煤制合成气企业对煤气质量要求较高HPF法湿式脱硫技术得到广泛应用。截止到2022年底全国焦化生产企业470多家焦炉煤气制甲醇总能力达到1300万吨左右；焦炉煤气制天然气有40余套装置投产运转、能力达50多亿立方米/年[1]。但采用HPF法脱硫的企业副产的硫磺纯度低杂质多环境污染大。在环保管控力度不断加大的背景下焦化行业作为传统重污染行业必须增加研发投入加大科技创新力度突出节能降耗、安全高效的清洁化生产方向。近几年以来一批焦化企业通过技术公关、与科研院所合作已经建成运转或正在筹建焦化脱硫废液提盐、脱硫废渣综合利用等项目技术流程及装备实现了自动化控制运转过程稳定、可靠经济效益显著提升如山西太钢不锈钢XXXX有限公司焦化厂的“焦化生产废弃物循环利用技术”金能科技XXXX有限公司与中冶焦耐公司合作开发的“湿式氧化法脱硫液制酸技术”江苏燎原环保科技XXXX有限公司的“脱硫废液高效资源化利用及成套装备技术”等。临涣焦化XXXX有限公司是“国家级循环经济示范园区”——安徽(淮北)新型煤化工合成材料基地的核心企业总规模为年产焦炭440万吨、联产甲醇40万吨是安徽省最大的独立焦化企业“861”重点工程。本文从国内焦化企业及临涣焦化的生产实践出发探讨了HPF法脱硫废渣综合利用新技术的研究进度。1焦化企业常用脱硫方法及工艺特点脱硫方法分为干法和湿法常见的干法脱硫技术有氢氧化铁法、氧化锌法、氧化铁法和活性炭法等[2]。氢氧化铁法脱硫剂原料来源方便吸收硫化氢的反应和再生反应同时进行在焦化企业应用广泛[3]。吸收过程的化学反应为：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2OFe2S3→2FeS+SFe(OH)2+H2S→FeS+2H2O当有足够的水分和氧硫化铁和硫化亚铁均能够被氧化生成氢氧化铁和硫单质：2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S氢氧化铁法吸收硫化氢的反应和再生过程可以同时进行焦炉煤气中带入的少量氧可以满足再生反应需要无需外加氧气。但由于煤气中存在焦油等杂质脱硫剂使用一段时间后需要更换因而干法脱硫往往只是用于湿法脱硫工序后面的精脱硫。湿法脱硫通常分为吸收法与和氧化法两大类国内企业应用比较多的几种方法为改良A.D.A法(改良蒽醌二磺酸钠法)HPF法(由对苯二酚、双核酞氰钴磺酸盐PDF、硫酸亚铁组成的砷钴类复合催化剂)、苦味酸氧化法、氨水吸收法、真空碳酸盐吸收法、氨水吸收法、单乙醇胺法(萨尔费班法)、环丁砜吸收法、栲胶法、弗玛克斯-康佩克斯法、西罗哈克斯法等等。HPF法充分利用了氢氧化铁容易和硫化氢反应生成硫化铁、硫化铁与硫化亚铁容易氧化后再生的反应特点工艺过程简单设备较少操作维护方便催化剂活性高消耗量少运转成本低综合效率高[4-5]。HPF法在脱硫的同时还能脱除煤气中的氰化物因此在焦化企业广泛采用。不足地地方在于脱硫过程当中会产生含氰废液硫磺纯度低脱硫废液和硫渣都需要进一步处理。2实验部分2.1主要的实验仪器DF-101S集热式电磁搅拌器上海玛尼仪器XXXX有限公司；电热鼓风干燥箱江苏登翔环保XXXX有限公司；碳氢元素分析仪鹤壁市金汇煤质分析XXXX有限公司；全自动测硫仪鹤壁市三杰仪器XXXX有限公司。2升三口圆底烧瓶回流冷凝管。2.2主要实验药品与规格碘化钾分析纯天津市鼎盛鑫XXXX有限公司；溴化钾分析纯天津市鼎盛鑫XXXX有限公司;三氧化钨化学纯南京化学试剂XXXX有限公司；冰醋酸分析纯南京化学试剂XXXX有限公司；氢氧化钠化学纯南京化学试剂XXXX有限公司；变色硅胶工业品国药集团；苯化学纯国药集团2.3实验过程脱硫废渣按1∶1比例加入纯水在100℃保温搅拌30min趁热抽滤。滤渣在80℃干燥到水份小于1%。滤液用脱色剂脱色真空脱水待滤液中有晶体析出时冷却降温即可得到结晶度较好的副盐。副盐进一步分离纯化