木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备.doc

木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备
2012-5-410:03:49来源：中国胶粘剂网关键词：HYPERLINK"http://www.xx351.com/news/content/2012-05-04/60619.html"\t"_blank"酚醛树脂胶粘剂
摘要:首先，研究了不同工艺条件下木质素替代部分苯酚制备的木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂的性能;其次，探讨了木质素对苯酚的替代率、氢氧化钠用量、甲醛/木质素质量比及产品固含量等对LPF性能的影响，并对各参数进行了优化;最后，通过DSC分析研究了LPF的热性能．结果表明:麦草碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高木质素的化学反应活性;优化工艺条件下(木质素对苯酚的替代率为50%、氢氧化钠用量为4.5%，甲醛/木质素质量比为8∶100、固含量为41.4%)制备的胶黏剂其粘结强度可达2.04MPa，未经分离提纯的胶粘剂的残留甲醛和苯酚都远低于国家标准;相对于酚醛树脂粘剂胶，所制备的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低，固化速度增大，克服了酚醛树脂胶粘剂的缺陷．
关键词:木质素;苯酚;酚醛树脂;胶粘剂;粘结强度;游离甲醛
中图分类号:TQ433．439文章编号:1000-565X(2011)11-0022-05
酚醛树脂(PF)因具有粘结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点而被广泛应用于木材工业，但它存在着成本较高、固化温度高及固化时间长等缺点．木质素是造纸制浆过程产生的副产物，价格低廉，可再生，无毒，来源丰富［1-4］;由于木质素经活化后，具有苯酚的性质，因此可将无毒的碱木质素用来替代有毒、昂贵的苯酚．开展碱木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂的研究在环保和经济效益等方面都具有重要意义，也是酚醛树脂的发展趋势［5-8］．
木质素由于具有三维网状结构，大量的活性基团包裹在分子内部，其化学反应活性低．未经改性的木质素虽然能和甲醛及其他的交联剂在芳环或其他活性位置发生缩合反应，但反应位置有限，通常在制备LPF胶粘剂时对苯酚的替代率只能达到20%［9-10］．要提高木质素对苯酚的替代率，必须提高木质素的反应活性，羟甲基化、脱甲基化和酚化等化学改性手段被认为是提高木质素反应活性的有效方法．将木质素在甲醇或乙醇溶液中进行酚解反应后，再与苯酚和甲醛进行缩合反应，经酚解的木质素在制备LPF胶粘剂时对苯酚的替代率可达30%［11-12］;Alonso等［13］将木质素磺酸铵经草酸催化，在120℃通过苯酚进行酚化160min，以此产物替代苯酚制备酚醛树脂，优选的替代率为30%;刘纲勇等［14］使用碱性条件下酚化的碱木质素进行了LPF的合成;Vázquez等［15］发现经羟甲基化后的木质素对苯酚的替代率达到40%;安鑫南等［16］发现，用二甲硫醚萃取的木质素在225～235℃高温脱甲基后可完全作为苯酚使用，制成性能良好的木材胶粘剂，但是制备工艺复杂，成本也较高．目前，有关木质素应用于酚醛树脂胶粘剂制备的报道较多，但用于商业化的报道很少，这主要是由于工艺的复杂性和经济性方面的限制［17］．文中将麦草碱木质素(WSSL)在碱活化的基础上与甲醛进行羟甲基化及缩合反应，从而提高木质素的反应活性，简化木质素改性LPF树脂的制备工艺，探讨木质素高比例替代苯酚制备LPF胶粘剂的可行性．
1实验
1．1原料
麦草碱木质素来源于山东泉林纸业集团制浆厂麦草碱法制浆黑液，经酸析、沉降、水洗，烘干回收．其他主要原料如下:苯酚，分析纯，广东光华化学厂有限公司产品;氢氧化钠，分析纯，天津百世化学有限公司产品;甲醛，37%，工业级，广州珠江化工集团有限公司广州溶剂厂产品．
1．2LPF胶粘剂的制备
1．2．1碱活化WSSL、羟甲基化制备LPF胶
将一定比例的WSSL、氢氧化钠、水加入装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应0.5h;然后降温至50℃，加入苯酚反应0.5h，再加入甲醛总量(包括苯酚质量0.6倍的甲醛和甲醛与木质素混合体系中的甲醛)的70%反应0.5h;然后在40min内升温至80℃，反应一段时间后，滴加剩余的甲醛，当黏度在0.15Pa·s左右时，冷却、出料．
1．2．2WSSL直接替代苯酚制备LPF胶
将一定比例的WSSL、氢氧化钠、水、苯酚加入装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热到80℃，恒温反应0.5h，然后加入甲醛反应到黏度在0.15Pa·s左右时，冷却、出料．
1．2．3羟甲基化WSSL制备LPF胶
将100gWSSL、15g甲醛和12gNaOH于60℃下反应3h，NaOH分两次平均加入，每1.5h加入一次．反应结束后离心，离心后得到的液体倒入pH值为1.5的盐酸溶液中，沉淀、离心、水洗至中性，烘干得到羟甲基化WSSL．将一定比例的羟甲基化WSSL、氢氧化钠、水