溶液pH值及钨前驱体影响含钨过氧物种结构的Raman光谱研究.pdf

2004年第62卷化学学报Vol.62,2004
第18期,1780～1784ACTACHIMICASINICANo.18,1780～1784

溶液pH值及钨前驱体影响含钨过氧物种结构的Raman光谱研究

林海强X,a李华明b于贤勇a
翟和生a袁友珠a万惠霖aX
(a厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005)
(b海南师范学院化学系海口571158)

摘要识别水溶液体系中含过渡金属W,Mo的过氧物种结构是探索烯烃、醇及醛等与双氧水催化选择氧化反应机理的关

键所在,本研究借助高灵敏度的共焦显微Raman光谱表征手段,考察了Na2WO4,(NH4)10[H2W12O42]和H3PW12O40三种含钨
前驱体在不同pH值条件下与过量双氧水作用产生的主要过氧物种的结构特征,推测在酸性较强(pH<213)的条件下三者
2-
产生的主要过氧物种结构相同,可能是单核式的[WO2(O2)2(H2O)],而二聚态或多聚态的过氧物种几乎不存在于体系
中;此外,还首次建立了通过Raman光谱来半定量测定双氧水浓度的分析方法,并尝试用于双氧水催化分解的动力学研究
中.
关键词双氧水,含钨过氧物种,杂多酸,Raman光谱

RamanStudyofTransformationBehaviorsofTungsten2containingPeroxo
SpeciesAffectedbyDifferentPrecursorsandSolutionAcidities

LIN,Hai2QiangX,aLI,Hua2MingbYU,Xian2Yonga
ZHAI,He2ShengaYUAN,You2ZhuaWAN,Hui2Lina
(aStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces,DepartmentofChemistry,XiamenUniversity,Xiaman361005)
(bDepartmentofChemistry,HainanNormalUniversity,Haikou571158)

AbstractTungstenandmolybdenumcompoundsactasefficientcatalystsforoxidationsofolefins,alcoholsor
aldehydesbyhydrogenperoxide.Thenatureoftheperoxospeciesformedinsolutionswithdifferentprecursors

includingNa2WO4,(NH4)10[H2W12O42]andH3PW12O40inthepresenceofexcessH2O2hasbeenstudiedbyRaman
2-
spectroscopy.Regardlessoftungsten2containingprecursors,mononuclearspeciesof[WO2(O2)2(H2O)]islikely

principalperoxospeciesundertheconditionswithlowpH(pH<213)andexcessH2O2,andotherdimericor

polymericspeciesarealmostabsent.Moreover,novelmethodfordeterminingH2O2concentrationsbyRaman

spectroscopicanalysiswasestablishedandappliedinkineticsstudyofH2O2catalyticdismutationtoH2OandO2.
Keywordshydrogenperoxide,peroxospecies,heteropolyacid,Ramanspectrum

含过渡金属W,Mo的杂多酸或同多酸(盐)作为均相催相和油相互憎的缘故,通常需加入季铵盐,利用微乳体系的
化剂已被广泛地应用于烯烃、醇及醛与双氧水或烷基过氧化形成或离子对静电吸引作用而产生相转移功能,实现水油相
～
物选择氧化合成环氧化物、酮类或羧酸等的反应中[1～11],一之间的增溶以提高反应速率.在Venturello及合作者[37]的
般认为,这类反应的本质在于以双氧水或烷基过氧化物为活研究中,核心催化剂主要为钨酸盐前驱体与磷酸、双氧水和
性氧给予体,借助于含过渡金属W,Mo的催化剂形成活性卤化季铵盐相互作用制成的过氧磷钨酸季铵盐[(n2
[8～10]
过氧物种,后将氧传递给反应底物烯烃、醇及醛,从而实现选C8H17)3NCH3]{PO4[W(O)(O2)2]4};Ishii等主要采用

择氧化;当以“绿色氧化剂”双氧