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原子转移自由基聚合(ATRP)及其在高分子设计中的应用引言美国化学家
1909年6月9日出生于波兰本津
1932年在华沙工业大学获化学工程师学位
1942年在希伯来大学获有机化学博士学位
1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学
位，1949年因研究化学键离解能而获得科
学博士学位；同年任该校研究员。
1952年起，任纽约州立大学林学院教授，
1956～1964年任研究教授。
1969年在国内外几个大学任教授或讲学活性聚合与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合
集活性聚合与自由基聚合的优点为一身,不但
可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,
结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应
条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活
性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高
分子化学家们的重视.自由基聚合
几种重要,
有效的方法其中原子转移自由基聚合(ATRP)方
法速度快,反应温度适中,适用单体范围
广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子
设计能力强是现有其他活性聚合方法无
法比拟的。原子转移自由基聚合原理由式(1)可见,Rt/Rp
的值主要取决于体系中
瞬时自由基浓度[M·].
体系中的自由基浓度控
制得越低,则Rt/Rp值越
小,链终止对整个聚合反
应的影响越小,从而也就
可以实现“活性”/可控自
由基聚合.原子转移自由
基聚合的机理如图1所示.其中,是n个单元组成的聚合链;M为单体;R-X为引发剂(卤代化合物);为还原态过渡金属络合物;为氧化态过渡金属络合物;
均为活性种;
均为休眠种,k为速率常数.
引发剂R-X与发生氧化还原反应变
为初级自由基R·,初级自由基R·与单体M反
应生成单体自由基R-M·,即活性种.
与R-M·性质相似均为活性种,既可继续引发
单体进行自由基聚合,也可从休眠种
上夺取卤原子,自身变
成休眠种,从而在休眠种与活性种之间建立一
个可逆平衡.再以RX/CuX/BPY体系(其中RX为卤代烷
烃、BPY为2,2′--联二吡啶、CuX为卤化
亚铜)引发ATRP反应为例,典型的原子(基团)
转移自由基聚合的基本原理如下:
引发阶段:

增长阶段:

终止阶段:由于这种聚合反应中的可逆转移包
含着卤原子从卤化物到金属络合物,再
从金属络合物转移到自由基的原子转移
过程,所以称之为原子转移聚合;同时,
由于其反应活性种为自由基,所以称之
为原子转移自由基聚合。由此可见ATRP在高分子设计中的应用嵌段聚合物活性聚合技术在合成嵌段共聚物方
面具有明显的优势，可以制得预定结构
的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相
比，原子转移自由基聚合的反应条件较
为温和，适用单体广泛，而对杂质不太
敏感。在利用ATRP合成嵌段共聚物方面，
已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两
亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌
段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段
共聚物和热塑性弹性体等。两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成接枝共聚物通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物星形聚合物超支化聚合物采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体,可以得到超支化聚合物.利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150000的高支化聚苯乙烯其它类型聚合物ATRP技术展望但也必须指出我们可以可以预知
谢谢