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一、互溶系固相饶结 组分互溶的多元系固相烧结有三种情况: (1)均匀(单相)固溶体粉末的烧结; (2)混合粉末的烧结; (3)烧结过程固溶体分解。 第一种情况属于单元系烧结,基本规律同前一节讲的相同。第三种情况不常有,仅在文献中报导过铜汞齐的烧结实验,发现在750一900℃时汞齐的分解对烧结有促进作用。下面只讨论混合粉末的烧结。假定有金属A和B的混合粉末,烧结时在两种粉末的颗粒接触面上,按相图反应生成平衡相AxBy,,以后的反应将取决于A、B组元通过反应产物AB(形成包覆颗粒表面的壳层)的互扩散。如果A能通过AB进行扩散,而B不能,那么A原子将通过AB相扩散到A与B的界面上再与B反应,这样AB相就在B颗粒内滋生。通常,A与B均能通过AB相互扩散,那么反应将在AB相层内发生,并同时向A与B的颗粒内扩展,直至所有颗粒成为具有同一平均成分的均匀固溶体为止。 假若反应产物AB是能溶解于组元A或B的中间相(如电子化合物),那么界面上的反应将复杂化。例如AB溶于B形成有限固溶体,只有当饱和后,AB才能通过成核长大重新析出,同时,饱和固溶体的区域也逐渐扩大。因此,合金化过程将取决于反应生成相的性质、生成次序和分布,取决于组元通过中间相的扩散,取决于一系列反应层之间的物质迁移和析出反应。但是,扩散总归是决定合金化的主要动力学因素,因而凡是促进扩散的一切条件,均有利于烧结过程及获得最好的性能。扩散合金化的规律可以概括为以下几点:(1)金属扩散的一般规律是:原子半径相差越大,或在元素周期表中相距越远的元素,互扩散速度也越大;间隙式固溶的原子,扩散速度比替换式固溶的大得多;温度相同和浓度差别不大时,在体心立方点阵相中,原子的扩散速度比在面心立方点阵相中快几个数量级。在金属中溶解度最小的组元,往往具有最大的扩散速度(表5—4)。各种元素在铁中的扩散系数(表5—5)和溶解度(表5—6),对于烧结铁基制品中合金元素的选择有一定参考价值。可以看到:在根据表5—5,在(3)添加第三元素可显著改变元素B在A中的扩散速度。例如在烧结铁中添加V、Si、Cr、Mo、Ti、W等形成碳化物的元素会显著降低碳在铁中的扩散速度和增大渗碳层中碳的浓度;添加4%Co使碳在7—Fe(1%的碳原子浓度)中的扩散速度提高一倍;而添加3%Mo或1%W时,减小一倍。添加第三元素对碳在铁中扩散速度的影响,取决于其在周期表中的位置:靠铁左边属于形成碳化物的元素,降低扩散速度;而靠右边属非碳化物形成元素,增大扩散速度。黄铜中添加2%Sn,使锌的扩散系数增大九倍;添加3.5%Pb时,增大十四倍;加Si、A1、P、S均可增大扩散系数。 (4)二元合金中,根据组元、烧结条件和阶段的不同,烧结速度同两组元单独烧结时相比,可能快也可能馒。例如铁粉表面包覆一层镍时,由于柯肯德尔效应,烧结显著加快。 许多研究表明,添加过渡族元素(Fe,Co,Ni),对许多氧化物和钨粉的烧结均有明显促进作用,但是,Cu—Ni系烧结的速度反而减慢。因此决定二元合金烧结过程的快慢不是由能否形成固溶体来判断,而取决于组元互扩散的差别。如果偏扩散所造成的空位能溶解在晶格中,就能增大扩散原子的活性,促进烧结进行;相反,如空位聚集成微孔,反将阻碍烧结过程。 (5)烧结工艺条件(温度、时间、粉末粒度及须合金粉末的使用)的影响将在下一段说明。2.无限互溶系 属于这类的有Cu—Ni、Co—Ni、Cu—Au、Ag—Au、W—Mo、Fe—Ni等。对其中的Cu—Ni系研究得最成熟,现讨论如下: Cu—Ni具有无限互溶的简单相图。用混合粉烧结(等温),在一定阶段发生体积增大现象,烧结收缩随时间的变化,主要取决于合金均匀化的程度。图5—36的烧结收缩曲线表明:纯Cu粉或纯Ni粉单独烧结时,收缩在很短时间内就完成;而它们的混合粉末烧结时,未合金化之前,也产生较大收缩,但是随着合金均匀化的进行,烧结反出现膨胀,而且膨胀与烧结时间的方根(许多人通过测定激活能数据(43.1—108.8kJ/mol)证明,Cu—Ni合金烧结的均匀化机构是以晶界扩散和表面扩散为主。Fe—Ni合金烧结也是表面扩散的作用大于体积扩散。随着烧结温度升高和进入烧结的后期,激活能升高;但是有偏扩散存在和出现大量扩散空位时,体积扩散的激活能也不可能太高。因此,均匀化也同烧结过程的物质迁移那样,也应该看作是由几种扩散机构同时起作用。 描述合金化程度,可采用所谓的均匀化程度因素:表5—7列举了Cu—Ni粉末烧结合金在不同工艺条件下测定的F值,从中可以看出影响 Cu—Ni混合粉压坯的合金化过程的因素有:(1)烧结温度是影响合金化最重要的因素。因为原子互扩散系数是随温度的升高而显著增大的,如表中数据表明,烧结温度由950℃升至1050℃,即提高10%,F值提高20%一40%。 (2)烧结时间在相同温