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半导体材料第三章晶体生长晶体生长理论基础天然晶体的生长2.由液相转变为固相: 1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象,出现晶体; 2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时,析出晶体; 3.水分蒸发,如天然盐湖卤水蒸发,盐类矿物结晶出来;通过化学反应生成难溶物质。3.由固相变为固相:3.由固相变为固相:晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件概括来说, 气-固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的过饱和蒸气压。 液-固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的过饱和度。 固-固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的过冷度。晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成气相中的均匀成核气相中的均匀成核晶体熔化后的液态结构是长程无序的,但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团,它们此消彼长,出现结构起伏或叫相起伏。当温度降到结晶温度时,这些原子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”,称为晶胚;其原子呈晶态的规则排列,这就是晶核。经典成核理论经典成核理论经典成核理论经典成核理论经典成核理论1、表面自由能大于0 2、体积自由能小于0。 在晶胚生长初期,表面能△GS大于体积自由能△GV,二者之和为正,所以晶胚的体系自由能△G增大。因为△GV比表面能△GS的变化快,所以△G增加到极大值△G*后就会开始下降,与△G*相对应的晶胚半径称临界半径r*。此后,再随着晶胚半径r的增大,△G逐渐减小至0,此时对应的晶胚半径称稳定半径r0。当r<r*时,晶胚难以生成,消失的机率大于长大的机率。 随着r的增大,体系的自由能增加,体系更不稳定。当r<r*时,体系的自由能增加,晶胚难以生成,即消失的机率大于长大的机率。 当r=r*时,体系自由能不再增大,晶胚长大的机率与消失的机率相等。 当r>r*时,体积自由能占主导地位,r增大能使体系自由能降低。但如果r<r0则体系的ΔG仍大于0,晶胚不稳定。 当r>r0时,随着r的增大,ΔG减小,且ΔG<0,晶胚能稳定长大成为晶核。当r<r*时,体系的自由能增加,晶胚难以生成,即消失的机率大于长大的机率。 当r=r*时,体系自由能不再增大,晶胚长大的机率与消失的机率相等。 当r>r*时,体积自由能占主导地位,r增大能使体系自由能降低。但如果r<r0则体系的ΔG仍大于0,晶胚不稳定。 当r>r0时,随着r的增大,ΔG减小,且ΔG<0,晶胚能稳定长大成为晶核。当r<r*时,体系的自由能增加,晶胚难以生成,即消失的机率大于长大的机率。 当r=r*时,体系自由能不再增大,晶胚长大的机率与消失的机率相等。 当r>r*时,体积自由能占主导地位,r增大能使体系自由能降低。但如果r<r0则体系的ΔG仍大于0,晶胚不稳定。 当r>r0时,随着r的增大,ΔG减小,且ΔG<0,晶胚能稳定长大成为晶核。按半径的大小r*<r<r0的晶胚称亚稳晶核,r>r0的晶胚称稳定晶核,r=r*的晶胚称临界晶胚(核)。实际应用: 体系的过饱和度、过冷度越大,相应的△GV就大,进而造成r*,△G*小。 如要生长大的单晶,则希望r*尽可能的大,所以要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的小。 如要生长微晶,则希望r*尽可能的小,则要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的大。晶体生长的一般过程是先生成晶核,而后再长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段: ①介质达到过饱和、过冷却阶段; ②成核阶段; ③生长阶段。 关于晶体生长的有两个理论:1.层生长理论;2.螺旋生长理论。 当晶体生长不受外界任何因素的影响时,晶体将长成理想晶体,它的内部结构严格的服从空间格子规律,外形应为规则的几何多面体,面平、棱直,同一单形的晶面同形长大。 实际上晶体在生长过程中,真正理想的晶体生长条件是不存在的,总会不同程度的受到复杂外界条件的影响,而不能严格地按照理想发育。晶体长大的动力学模型此模型假定晶体是理想完整的,并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象,固相与流体相之间是突变的,这显然是一种非常简单的理想化界面,与实际晶体生长情况往往有很大的差距如图: K为曲折面,有三角面凹入角,是最有力的生长部位; S是阶梯面,具有二面凹入角的位置; A是最不利于生长的部位。所以晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,然后长相邻的行列。在长满一层面网后,再开始长第二层面网。晶面是平行向外推移而生长的。 层生长理论的局限: 按层生长理论,晶体在气相或在溶液中生长时,过饱和度要达到25%以才能生长,而且生长不一定会连续 实际上,某些生长体系,过饱和度仅为2%时,晶体就能顺利生长 螺旋生长理论(FrankF.C.1949):在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源,促进光滑界面上的生长。 可解释层生长理论所不能解释的现象,即晶体在很低温的过饱和度下能够生