热分析动力学及其应用.ppt

热分析动力学（ThermalAnalysisKinetics)“…Whatdobreadandchocolate,hairandfinger-nailclippings,coalandrubber,oint-mentsandsuppositories,explosives,kidneystonesandancientEgyptianpapyrihaveincommon?Manyinterestinganswerscouldprobablybesuggested,buttheconnectionwantedinthiscontextisthattheyallunder-gointerestingandpracticallyimportantchangesonheating…”

——M.E.Brown《IntroductiontoThermal
Analysis:TechniquesandApplications》
引言What?—定义和结果Why?—条件和目的

目的When?—历史Where?——理论基础1.回顾篇How?——动力学模式(机理)函数

均相反应：f(c）=(1－c）n

非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”

气体扩散
相界面反应
成核和生长

常见固态反应的机理函数（理想化）
1.Acceleratory(Theshapeofa~Tcurve)
Symbolf(a)g(a)
Pnn(a)1-1/na1/n
E1alna
2.Sigmoid
Amm(1-a)[-ln(1-a)]1-1/m[-ln(1-a)]1/m
B1a(1-a)ln[a/(1-a)]
B2(1/2)(1-a)[-ln(1-a)]-1[-ln(1-a)]2
B3(1/3)(1-a)[-ln(1-a)]-2[-ln(1-a)]3
B4(1/4)(1-a)[-ln(1-a)]-3[-ln(1-a)]43.Deceleratory
R22(1-a)1/21-(1-a)1/2
R33(1-a)2/31-(1-a)1/3
D11/2aa2
D2[1-ln(1-a)]-1(1-a)ln(1-a)+a
D3(3/2)(1-a)2/3[1-(1-a)2/3]-1[1-(1-a)1/3]2
D4(3/2)[(1-a)-1/3-1]-11-2a/3-(1-a)2/3
D5(-3/2)(1-a)2/3[(1-a)1/3-1]-1[(1-a)1/3-1]2
D6(3/2)(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1[(1-a)-1/3-1]2F1*1-a-1n(1-a)
F2(1－a)21/(1－a)
F3(1－a)3/2(1/1-a)2
F(3/2)2(1-a)3/2(1-a)-1/2
F(5/2)(2/3)(1-a)5/2(1-a)-3/2

*F1isthesameasA1
Sestak-Berggrenempiricalfunction(1971)
f(a)=am(1-a)n
How?—方法1.实验数据的准备DSC:α＝HT/H
2.热分析方法

等温(isothermal)法
不等温(non-isothermal)法——
按动力学方程形式：微商法
积分法
按加热速率方式：单个扫描速率法((singlescanningmethod)
多重扫描速率法((multiplescanningmethod)
(等转化率法，iso-conversional)2-1等温法:
2-1-1模式适配法(model-fittingmethod)
测定几种不同T下(在该温度范围内反应能发生)的等温α～t曲线。
作α～t/t0.5或α～t/t0.9的约化时间图(reducedtimeplot,t0.5、t0.9分别为α＝0.5或0.9的时间)，与文献报道的标准图(masterplot)比较,判定最可几机理函数。
根据上式计算在该温度下的k值，如此重复可得一组k1，T1；k2，T2；…ki，Ti；代入

由线性方程斜率—E;截矩—A2-1-2等温等转化率法
（isothermalisoconversionalmethod)
无需预先获得最可几机理函数（model-free)求取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E～α）
选定某α值，则可从不同温度T的等温α～t曲线中得到对应于该α值的一组t、T数据，代入经两边取对数、重排后得到的

因α在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间t、温度T和分解百分数α之间关系的基础2-2不等温法

2-2-1微商法:
Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)
Freeman-Carroll(1958)
Newkirk(1960)