气固相催化反应本征及宏观动力学教学.ppt

第二章气—固相催化反应本征及宏观动力学催化及固体催化剂催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求催化剂的活性催化剂的稳定性催化剂的选择性选择性（S%）催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
总结起来，催化剂有下列性质：
1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；
2.不能改变平衡状态和反应热；
3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；
4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。
固体催化剂的制备方法3.共混合法
将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。
4.熔融法
将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。
催化剂的组成及载体的功能固体催化剂的孔结构固体催化剂的孔结构相关知识点：气体吸附法测定比表面积原理催化剂的孔结构参数对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积）V堆由3部分构成：堆密度堆（b）
当V=V堆时求得的密度称为催化剂的堆密度。

测定V堆通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变时测得的体积。颗粒的表密度（假密度）假（p）
当V=V堆-V隙时求得的密度称为催化剂的颗粒密度，又称为假密度。

测定V隙通常采用汞置换法。汞置换法可测得半径大于50000nm的孔和空隙的体积。这样测得的假又称为汞置换密度。真密度（骨架密度）真
当V=V真时求得的密度称为催化剂的真密度。

氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入并充满颗粒内部的孔，所以用氦置换法可以测得V隙+V孔。这样测得的真又称为氦置换密度。视密度视
当用某种溶剂（如苯）去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测得（V隙+V孔），这样求得的真密度称为视密度，又称为溶剂置换密度。
比孔容积（比孔容）
1g催化剂中颗粒内部细孔的总体积称为比孔容，以Vg表示。Vg可由颗粒密度和真密度求得:

Vg可用四氯化碳法直接测定。在一定的蒸气压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。不同孔径的催化剂需要在不同的分压下操作，产生
凝聚现象所需要的孔半径r和相对压力p/p0的对应关系
可用Kelvin方程计算:

当T=298K时，四氯化碳的表面张力σ=2.61×10-4N·mol-1，摩尔体积V=197cm3·mol-1，接触角φ=0°调节四氯化碳相对压力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在颗粒之间的空隙处凝聚。通常采用相对压力为0.95。吸附质的制备方法是将86.9份体积的四氯化碳与13.1份体积的正十六烷混合。比孔容按下式计算：知识点：氦-汞置换法催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数称为孔隙率，用表示，可由下式计算:

又可写成：
式中，为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；为床层空隙率；为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。平均孔半径
用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果，以L表示圆柱孔的平均长度，以r代表圆柱孔的平均半径。
设每个颗粒的外表面积为SX，每单位外表面上的孔数为np，则每个颗粒的总孔数为np·SX。因为颗粒的内表面由各圆柱孔的孔壁构成，所以颗粒的内表面积为np·SX·2r·L;另一方面，从实验可测量计算出每个颗粒的总表面积为Vp·假·Sg。Vp为每个颗粒的体积，Sg是比表面积。因为催化剂的内表面积远远大于外表面积，故可忽略颗粒的外表面积，则由模型和实验可测值分别列出每个颗粒体积的表达式:

得

同样，可以推导得到平均孔长度的计算式：
对于球型、高径相等的圆柱体、正方体，Vp/SX为dp/6，dp为颗粒直径。
得
是从简化模型得到的，称为平均孔半径。
可以从测得的Vg和Sg计算催化剂的值，并把它作为描述孔结构的一个平均指标。某些催化剂及载体的、Sg及Vg值孔径分布
孔径分布是孔容积随孔径大小变化的关系。测定孔径分布的方法很多，不同范围的孔径（大孔为2000～100000nm，过渡孔为100～2000nm，微孔为10～100nm）有不同的测定方法。通常过渡孔用压汞法、电子显微镜法、吸附曲线计算法（也叫毛细管凝聚法）测定，微孔用分子试探法测定。催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：
1）微孔，孔半径为1nm左右；活性炭、沸石分子筛
2）中孔，孔半径为1～25nm左右；多数催化剂
3）大孔，孔半径大于25nm的孔。硅藻土
载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。固体催化剂的活化及钝化第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型
1.反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。