无机材料合成与制备.ppt

第四篇无机薄膜材料的制备薄膜定义、组织、厚度作为特殊形态材料的薄膜科学，已经成为微电子、信息、传感探测器、光学及太阳能电池等技术的基础；
当今薄膜科学与技术已经发展为一门跨多个领域的综合性学科，涉及物理、化学、材料科学、真空技术和等离子体技术等领域；
目前，光学薄膜、集成电路薄膜、太阳能电池薄膜、液晶显示薄膜、刀具硬化膜、光盘磁盘等方面均有相当大的生产规模和经济效益。§1-1薄膜定义、组织、厚度B.薄膜组织薄膜的四种典型组织形态：由于上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。
下面我们以溅射方法制备的薄膜为例，讨论沉积条件对于薄膜微观组织的影响。溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。这是因为，溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量也越低。由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子即已失去了扩散能力。导致沉积的薄膜组织呈现一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态，纤维内部陷密度很高或者就是非晶态的结构；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔洞。
此种薄膜的强度很低。随着薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面则呈现出与之相应的拱形形貌。此时，沉积的温度仍然很低，但与形态1时的情况相比，原子已具备了一定的表面扩散能力。因此，虽然薄膜组织仍然保持了细纤维状的特征，纤维内部陷密度较高，但纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同时，薄膜的强度较形态1时显著提高。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。同时，各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。衬底温度的继续升高(Ts/Tm>0.5)使得原子的体扩散开始发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的组织，晶粒内部缺陷密度很低。蒸发法制备的薄膜与溅射沉积薄膜的组织相似，也可被相应地划分为上述四种不同的形态。C.薄膜厚度平均表面：是指表面原子所有的点到这个面的距离代数和等于零，因而是一个几何概念；薄膜质量等价表面SM：将所测量的薄膜原子重新排列，使其密度和块状材料相同且均匀分布在基片表面上，这时形成的平均表面；形状膜厚dT：SS(基片表面)和ST(薄膜形状表面)之间的距离；
质量膜厚dM：SS和SM(薄膜质量等价表面)之间的距离；
物性膜厚dP：SS和SP(薄膜物性等价表面)之间的距离。薄膜厚度的测量触针法：微量天平法:石英晶体振荡法:电阻法:§1-2薄膜的形成与生长机制(1)岛状(Volmer—Weber)生长模式：(2)层状(Frank—vanderMerwe)生长模式：(3)层岛复合(Stranski-Krastanov)生长模式：a.虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但在其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。薄膜的形成一般分为以下三个阶段：
凝结过程
核形成与生长过程
岛形成与结合生长过程凝结过程是薄膜形成的第一阶段。
凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体(片)表面之后，从气相到吸附相、经扩散再到凝结相的一个相变过程。固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。从蒸发源入射到基体表面的气相原子都有一定的能量。它们到达基片表面之后可能发生以下三种现象：在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结。因此在研究薄膜形成过程时所说的凝结就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。上图为吸附原子表面扩散示意图。
从图中可以看到：表面扩散能ED比吸附能Ed小得多，大约是吸附能Ed的1/6~1/2。平均表面扩散距离：核形成与生长过程：从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去；稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射气