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键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉的合成及催化烯烃环氧化反应性能研究
摘要：
本研究合成了一种新型的键联聚乙二醇高分子材料，并将其作为载体加入了锰（Ⅲ）卟啉，得到了一种新型的催化剂。通过对该催化剂的实验研究，发现其可以有效地催化烯烃的环氧化反应，并且具有较高的催化活性和催化稳定性。此外，对催化机理进行了一定的探讨，提出了一种可能的反应机理。
关键词：键联聚乙二醇高分子材料；锰（Ⅲ）卟啉；环氧化反应；催化剂
1.引言
烯烃是一类非常重要的有机化合物，常被用作聚合物和化学品的原料。烯烃的环氧化反应是一种非常重要的有机合成反应，可以将烯烃转化为具有更高价值的化合物。因此，开发一种高效催化剂对于这种反应的发展至关重要。
近年来，高分子材料逐渐成为催化剂载体的研究热点。键联聚乙二醇是一种适合作为催化剂载体的高分子材料。因为它具有良好的生物相容性和水溶性，可以减少催化剂对环境的污染。同时，键联聚乙二醇高分子材料还具有较高的反应活性和催化稳定性。
锰（Ⅲ）卟啉是一种重要的过渡金属卟啉催化剂，已广泛应用于有机合成反应中。然而，锰（Ⅲ）卟啉一般难以溶于水，因此制备高效水溶性锰（Ⅲ）卟啉催化剂是一项重要的课题。键联聚乙二醇高分子材料是一种很好的锰（Ⅲ）卟啉催化剂载体，可以将锰（Ⅲ）卟啉固定在高分子材料中，从而提高其水溶性和催化活性。
本研究旨在合成一种新型的键联聚乙二醇高分子材料，并将其作为载体加入锰（Ⅲ）卟啉，制备出一种新型的催化剂。通过对该催化剂的催化活性和催化稳定性进行实验研究，探讨其应用于烯烃环氧化反应的可行性。
2.实验部分
2.1材料和仪器
键联聚乙二醇、无水氯化锰、硫脲、γ-丁内酰乙酸乙酯、乙醇、氯仿、醋酸钠和氧气分别为AR（优级纯）、BR（优级纯）和GR（优级纯），均为国内厂家制备。锰（Ⅲ）卟啉和丙酮均为AR（优级纯），均为外国进口。其它试剂均为AR（优级纯）。
所有反应溶液均为氧气保护下制备。各试剂含量如表1所示：
表1各试剂用量
试剂用量/uL
键联聚乙二醇250
锰（Ⅲ）卟啉50
γ-丁内酰乙酸乙酯50
氯仿200
醋酸钠6
乙醇50
氧气饱和
硫脲50
仪器：TGL-16无机物分析仪、UV-2000分光光度计、ZEISSSUPRA55VP场发射扫描电子显微镜（SEM）。
2.2合成方法
①合成键联聚乙二醇高分子
将250μL键联聚乙二醇预先溶于相应的溶剂中，加入6μL硫脲催化剂，并搅拌均匀。然后将γ-丁内酰乙酸乙酯缓慢滴入溶液中，搅拌24小时，滤干焙烧后得到键联聚乙二醇高分子。
②制备键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂
将50μL锰（Ⅲ）卟啉与50μL丙酮混合，溶解后加入200μL氯仿溶液中，与250μL键联聚乙二醇高分子混合，摇晃搅拌2小时，过滤并将过滤得到的固体经醋酸钠乙酸酯水解后进行烘干即可得到键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂。
2.3烯烃环氧化反应
取25mg键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂，加入50μL乙醇和0.01M的烯烃，同时通入氧气，反应在80℃下进行。反应结束后，产物通过UV-2000分析仪和TGL-16无机物分析仪进行分析。
3.结果与讨论
3.1键联聚乙二醇高分子的合成
通过γ-丁内酰乙酸乙酯催化产生自由基，将键联聚乙二醇进行聚合得到了键联聚乙二醇高分子，SEM图像如图1所示。
图1键联聚乙二醇高分子SEM图像
3.2键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂的制备
将键联聚乙二醇高分子与锰（Ⅲ）卟啉混合后制备出了键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂。催化剂经过SEM测试后，发现其表面相对平滑，微观形貌如图2所示。
图2键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂SEM图像
3.3催化烯烃环氧化反应
通过加入键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂，得到了烯烃环氧化反应的产物。通过UV-2000光谱仪和TGL-16无机物分析仪分析，得到了不同烯烃环氧化反应的产物，反应过程如图3所示。
图3烯烃环氧化反应
通过研究发现，经过9次循环反应，催化剂仍然保持了较高的活性和稳定性。这说明本研究所制备的键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉催化剂具有较高的催化活性和催化稳定性。
3.4催化机理解释
催化机理的自由基链反应机理如下：首先，乙酸乙酯在光照条件下与锰（Ⅲ）卟啉形成锰（Ⅳ）络合物，其紫外可见吸收光谱位于400nm左右。次要产物是锰（Ⅴ）络合物，其光谱峰位于500nm附近。该络合物激发态具有典型的三重态氧发生性质，产生相应的活性氧化合物。
然后，光生自由基从络合物中释放出来，直接氧化烯烃，并将氧添加到双键上，导致环氧化。这关键烷基过渡态通过分子间自由基反应生成有机碳酸酯，自由基在链传递中不断传递，导致有机碳酸酯的生成。
4.结论
本研究成功地合成了一种新型的键联聚乙二醇高分子材料，并将其作为