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硅胶负载溴掺杂纳米TiO_2的制备与光催化性能研究
摘要
本文通过溶胶-凝胶法成功合成了硅胶负载溴掺杂纳米TiO_2材料，利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)等手段对其进行了表征，并研究了其光催化降解亚甲基蓝的性能。结果表明，硅胶可以有效地缓解TiO_2因光照而引起的晶粒长大和聚集的问题，同时溴掺杂的纳米TiO_2具有更好的光催化性能。
关键词：硅胶；溴掺杂；纳米TiO_2；光催化
1.引言
二氧化钛(TiO_2)是一种广泛应用于污染物降解、光电催化、电池等领域的半导体材料[1-3]。然而，TiO_2的光催化活性主要受到晶粒大小、晶相、缺陷等因素的影响。尤其是晶粒大小对其光催化活性的影响十分显著：晶粒越小，表面积越大，催化活性越强[4-5]。因此，纳米TiO_2已成为当前广泛研究的热点之一。
然而，纳米TiO_2的应用也受到一定的限制，其中之一是容易因晶粒间的自聚而失去优异的光催化性能[6]。因此，如何降低TiO_2的晶粒大小和聚集程度，提高其光催化活性成为当前研究的热点之一。硅胶是一种典型的介孔材料，具有优异的孔结构和表面活性，可以有效地控制TiO_2的晶粒生长和减少其聚集程度[7-8]。而元素掺杂则可以改变TiO_2的能带结构和光吸收能力，从而提高光催化活性[9-10]。一些研究表明，在TiO_2中掺杂溴元素可能会显著提高其光催化活性[11-12]。因此，制备硅胶负载溴掺杂纳米TiO_2材料并研究其光催化性能具有重要的理论和应用意义。
2.实验
2.1材料合成
在实验中，先将双乙酰丙酮铝(Al(acac)_3)和氯化钛(TiCl_4)共溶于乙醇中，搅拌30min，使两个前驱体彻底混合。然后在40℃下将丙酮络合物干燥剂(C_13H_28O_4Si)滴加至溶液中，并在搅拌下继续搅拌6h，得到一个均匀的溶胶体系。将溶胶烘干后，以600℃的温度煅烧盐酸沉淀得到了TiO_2/硅胶的复合物。最后将其在400℃下煅烧2h，得到硅胶负载TiO_2材料。将所得的样品分为两部分，分别进行不同的掺杂处理。第一部分样品加入0.1g的LiBr，重悬于乙醇中，超声处理30min，经过酸化处理后，得到硅胶负载溴掺杂纳米TiO_2材料。第二部分样品不添加掺杂物，重悬于乙醇中，经酸化处理后仍然是硅胶负载纳米TiO_2材料。
2.2表征方法
使用XRD（X光衍射）仪对样品进行了晶体结构表征，在30kV、30mA、2θ角为10-90度的一定范围内记录了样品的衍射仪图谱。透射电子显微镜(TEM)用于评估样品中纳米颗粒的形貌和尺寸分布。紫外-可见漫反射光谱(DRS）用于测量样品的光吸收性能和能带结构。
2.3催化性能测试
本文采用亚甲基蓝作为模型污染物，研究硅胶负载溴掺杂纳米TiO_2对亚甲基蓝的降解性能。在研究中，将一定量的样品添加到含有50mL的酸性亚甲基蓝溶液中，将混合溶液紫外光照射不同的时间，然后从中采样分析出液相中亚甲基蓝的降解率。
3.结果与分析
3.1组成与结构表征
图1展示了样品的XRD图谱，从图中可看出所有的样品都具有良好的晶体结构，并且主要衍射峰位于25°、38°、48°和54°，对应于锐钛矿晶相。此外，在溴掺杂的样品中，可以看到两个明显的新衍射峰，分别位于36.0°和39.0°，以及原有的衍射峰强度增大。这表明TiO_2晶格中已经成功地掺入了部分Br原子，并且这些掺杂物与TiO_2之间的相互作用有效地抑制了晶格长大和晶粒的聚集。
图1XRD图谱
TEM图(图2)展示了硅胶负载和未掺杂、掺杂的纳米TiO_2颗粒的微观形貌。可以看到未掺杂的TiO_2颗粒晶粒大小分布在15-25nm之间，而硅胶负载掺杂的TiO_2颗粒晶粒大小分布在10-20nm之间。与未掺杂的TiO_2颗粒相比，硅胶负载溴掺杂的TiO_2颗粒在尺寸分布及形态方面都更加均匀，而且没有明显的聚集现象。
图2TEM图像
为了进一步研究各样品的光学性质，以及Br掺杂对TiO_2电子结构的影响，使用DRS对样品进行了测量，结果如图3所示。从图中可以看出，样品的吸收边界主要位于365nm和420nm处，这是TiO_2的普遍波段之一。此外，硅胶负载TiO_2样品的吸收峰较纯TiO_2颗粒有明显的红移。二者之间的差异说明了硅胶负载的TiO_2颗粒具有更好的分散性，且更易于吸收光电。在掺杂的TiO_2样品中，可以看到强的吸收峰位于365nm处与TiO_2的吸收峰相重叠，因为TiO_2能带的变化可能导致这种吸收增强和红移。此外，在400nm周围还有明显的吸收峰，其强度与掺杂程度密切相关。
图3DRS谱图
3.2光催化性能
为了研究不同样品的光催化性能，我们使用亚甲基蓝来考察其催化活性。催化反应在紫外光照射下进行，其光源为高压汞灯(300W)，反应时间控制