高纯硅的制备与硅烷法.docx

编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径学海无涯苦作舟页码：高纯硅的制备硅在地壳中的含量为27%主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3)。1.2.1粗硅的制备方法：石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原可制得纯度为97%的硅称为“粗硅”或“工业硅”。粗硅的制备反应式：SiO2+3C======SiC+2CO(1)2SiC+SiO2======3Si+2CO(2)总反应SiO2+2C=====Si+2CO(1)高纯硅的化学制备方法1、三氯氢硅还原法:产率大质量高成本低是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质无腐蚀性不需要还原剂分解温度低收率高是个有前途的方法。缺点：安全性问题四氯化硅还原法：硅的收率低。三氯氢硅还原法制备纯硅的工艺过程：（三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体易挥发和水解。在空气中剧烈发烟有强烈刺激味。比SiCl4活泼易分解。沸点低容易制备提纯和还原。）一、三氯氢硅的制备：原料：粗硅+氯化氢流程：粗硅→酸洗(去杂质)→粉碎→入干燥炉→通入热氮气→干燥→入沸腾炉→通干HCl→三氯氢硅主反应：Si+3HCl=SiHCl3+H2(副反应生成的杂质1、SiCl42、SiH2Cl2）为增加SiHCl3的产率必须控制好工艺条件使副产物尽可能的减少。较佳的工艺条件：1、反应温度280-300℃2、向反应炉中通一定量的H2与HCl气的比值应保持在1：3~5之间。3、硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之间。4、合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。二、氯氢硅的提纯目的：除去SiHCl3中含有的SiCl4和多种杂质的氯化物。提纯方法：精馏精馏提纯：是利用混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的。三、三氯氢硅还原主反应：SiHCl3+3H2→Si+3HCl副反应：4SiHCl3+3H2=Si+3SiCl4+2H2SiCl4+H2=Si+4HCl升高温度有利于SiHCl3的还原反应还会使生成的硅粒粗大而光亮。但温度过高不利于Si在载体上沉积并会使BCl3PCl3被大量的还原增大B、P的污染。反应中还要控制氢气量通常H2:SiHCl3=(10-20):1(摩尔比)较合适。硅烷法主要优点：除硼效果好无腐蚀性分解温度低不使用还原剂效率高有利于提高纯度产物中金属杂质含量低(在硅烷的沸点-111.8℃下金属的蒸气压低)外廷生长时自掺杂低便于生长薄外廷层。缺点：安全性一、硅烷的制备原料：硅化镁、氯化铵Mg2Si+4NH4Cl====SiH4+4NH3+2MgCl2+Q条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si：NH4Cl=1：3Mg2Si：液氨=1：10反应温度：-30℃~-33℃二、硅烷的提纯可用方法：1、低温精馏(深冷设备绝热装置)、2、吸附法(装置简单)主要用吸附法使用分子筛吸附杂质。（分子筛的作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂分类：分为微孔≤2nm介孔2-50nm超大孔≥50nm吸附流程1、4A分子筛吸附NH3H2O部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等2、5A分子筛吸附余下的NH3H2OPH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6Si2H63、13X分子筛吸附烷烃醇等有机大分子4、常温和低温活性炭吸附B2H6、AsH3、PH3）吸附后在热分解炉中加热至360℃除去杂质的氢化物三、硅烷热分解SiH4=Si+2H2工艺条件：1、热分解的温度不能太低载体的温度控制在800℃2、热分解的产物之一氢气必须随时排队保证反应用右进行。高纯锗的制备流程：锗精矿→GeCl4→精馏(萃取提纯)→水解→二氧化锗→区熔提纯→高纯锗1、GeCl4的制备反应式：GeO2+4HCl→GeCl4+2H2O1)反应时盐酸浓度要大于6mol/L否则GeCl4水解一般使用10mol/L的盐酸可适当加硫酸增加酸度。2)加入氧化剂(氯气)以除去砷。2、GeCl4的提纯（萃取法、精馏法）采用萃取法利用AsCl3与GeCl4在盐酸中溶解度的差异萃取分离。GeCl4在浓盐酸中几乎不溶AsCl3的溶解度可达200-300g/LGeCl4水解反应式：GeCl4+(2+n)H2O——GeO2·H2O+4HCl+Q1、可逆反应酸度大于6mol/L反应向