论文 Fries重排.docx

深圳大学研究生课程论文

题目Fries重排反应成绩

专业化学课程名称、代码高等有机化学、

年级2012级姓名戴慧平

学号2120110314时间2012年12月

任课教师胡惠媛、张雪利

Fries重排反应

摘要：本文从Fries重排反应的定义、机理、催化条件以及反应的选择性等方面对该反应做了简单的论述，并介绍了该重排反应在有机合成中的应用。

关键词:Fries重排机理应用

Abstract:ThispaperfromtheFriesrearrangementreactionofthedefinition,mechanism,thecatalyticconditionsandreactionselectivityofthereactiontomakeasimplediscussion,thispaperintroducestheapplicationoftherearrangementreactionaboutorganicsynthesis.

Keywords:Friesrearrangement,mechanism,application.

1、引言
（弗莱斯重排；福莱斯重排）是酚酯在Friedel-Crafts反应的催化剂或路易斯酸催化下酰基从氧原子上迁移至苯环的邻位或对位的重排反应成为Fries重排。该重排属于芳香族亲电重排，迁移基作为亲电试剂进攻芳环，主要得到邻位和对位产物。该反应由德国化学家KarlTheophilFries首先报道。
反应可在溶剂如硝基苯、硝基甲烷中进行，也可以不用溶剂直接加热反应，如：

该反应所用的催化剂大多是金属卤化物，如AlCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2等，也有用甲苯磺酸和多磷酸、HF、BF3等做催化剂的,例如

使用催化剂时反应温度常在80-180℃之间，常用的溶剂是四氯乙烷、硝基苯、二硫化碳或氯苯。
Fries重排具有极高的原子经济性[1]。有利于有机原料在资源上充分利用，并是实现有机合成原料的生产绿色工业化的有效途径。酚酯经Fries重排反应合成邻、对位酚酮是羟基酚酮的主要合成方式。那么研究酚酯的Fries重排反应，对合成条件的改性来高效合成邻对位酚酮具有重要意义。对于实现羟基酚酮的工业化生产提高相关产业的经济效益更具深远的意义。

Fries重排反应的反应条件
反应所用的催化剂大多是金属卤化物或路易斯酸，如AlCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2等，也有用甲苯磺酸和多磷酸、HF、BF3等做催化剂[2-6]。一般而言，使用催化剂时反应温度常在80-180℃之间，常用的溶剂是四氯乙烷、硝基苯、二硫化碳或氯苯。
反应时可通过改变反应温度、催化剂、溶剂等使混合产物中某一异构体成为主要产品。一般低温有利于生成对位产物（动力学控制），高温时邻位产物为主（热力学控制）。不论芳香或者脂肪羧酸的酚酯都能进行此种重排，并且是一种重要的合成酚酮的方法。酚的芳环上带有间位定位基（第二类定位基如-NO2）的酯不能重排。如硝基苯的酯。Fries重排得到的邻、对位产物可用水蒸气蒸馏法进行分离，并进一步提纯[7]。之所以可以选择水蒸气蒸馏法分离，是因为在水溶液中邻位酚酮可在分子内形成氢键，而对位酚酮可形成分子间氢键。这就决定了二者在沸点和水溶性方面的不同。显然前者的沸点和溶解度均低于后者，所以邻位酚酮可随水蒸气蒸出（水溶性小，挥发性大），而对位酚酮不易蒸出（水溶性大，挥发性小）[8]。脂肪或者芳香羧酸的酚酯都可以发生重排。因取代基影响反应，底物不能含有位阻大的基团。当酚组分的芳香环上有间位定位基（第二类定位基如-NO2、-COOH、COR等）存在时，重排一般不能发生。此法是在酚的芳环上引入酰基的重要方法，同时也是酚合成酚酮的重要应用方法[9]。

Fries重排的选择性
发生Fries重排反应邻、对位产物之间的比例与反应温度、溶剂及催化剂用量有关，低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物，这显然是因为低温时对位产物的生成速率比较大（动力学控制），而高温时生成的邻位产物能形成分子内的氢键，比对位稳定（热力学控制）。

此重排反应分别在25℃和165℃的不同温度下进行，分别得到的是邻位和对位为主的产物。所以一般而言，低温主要生成对位异构体，高温主要生成邻位异构体[11]。
不论芳香或者脂肪羧酸的酚酯都能进行此种重排，并且此类酚酯的重排是一种重要的合成酚酮的方法。
但酚酯的芳环上带有间位定位基（第二类定位基如-COOR、-NO2等）不能发生Fries重排，如硝基苯的酯。
如果在发生Fries重排反应时，邻位被占据时重排得到较好的单一产物。例如

同理，如果在发生Fries重排的时，对位被占据时重排则只能选择邻位进行，如此得到的产物也是单一的