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石墨烯在超级电容器中的应用

培养单位：成都有机所

前言本文对超级电容器分别从定义，工作原理，特点和分类做了简单介绍，然后以南开大学陈永胜教授的一篇综述介绍了石墨烯在超级电容器中的应用，并做了具体的例证分析。
关键词：超级电容器石墨烯修饰石墨烯

在储能领域的发展史上，大致可以分为第一代机械师储能，比如飞轮、发条，第二代化学式储能，如铅酸电池、镍氢镍镉电池以及锂离子电池等，第三代物理式储能如超级电容器。超级电容器其实在我们生活中无处不在，如交通领域，在火车、巴士、汽车、卡车，能源领域，如新能源、风能和太阳能、电网削峰填谷、能量回收，工业领域，如起重机、阀门、挖掘机以及一些重型设备等，在电子领域，如硬盘、存储器和后备电源。超级电容器已经是我们生活中必不可少的一部分，它在我们的社会中扮演着一个必不可少的角色，所以我们有必要深入地去了解一下什么是超级电容器。
超级电容器（supercapacitors），又称为电化学电容器（ECs）。是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件。它是一种功率型的储能器件，通过电极材料与电解液界面形成双电层，或电极表面快速的氧化还原反应来储存电能。主要包括：电极材料、集流体、电解液和隔膜，原理图如下：

超级电容器有如下特点：（1）超高比容量（0.1-6000F）。比传统电容器同体积电容量大2000-6000倍。（2）充电速度快，只要充电几十秒到几分钟就可达到其额定容量的95%以上；而现在使用较多的铅酸电池、锂离子电池等充电通常需要几个小时。（3）超长寿命，充放电大于40万次。（4）大电流放电能力超强，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90%；（5）温度范围宽：–40~+70℃，一般电池是–20~+60℃。（6）免维护，环境友善。
它和我们常见的化学式储能的电池相比，以及和传统电容器在功率密度和能量密度上的比较如下图所示：

超级电容器按机理可以分为两类：一类是双电层电容，依靠物理过程形成双电层来储存电荷；第二类是法拉第赝电容（法拉第准电容），它依靠高度可逆的吸脱附或者快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。
石墨烯能够应用与超级电容器主要是因为有以下特点:与传统的多孔碳材料相比，石墨烯：
（1）具有非常高的电导率（104~106S/m）
（2）非常大的比表面积（~2675m2/g）
（3）杨氏模量（~1TPa）
（4）断裂强度（~130GPa）
缺点：石墨烯层间易堆积，降低了比表面积，同时也阻碍了电解液进入电极表面。
本文将从石墨烯层状薄膜的制备，石墨烯电极材料的改性和复合三个方面来进行阐述。

（1）石墨烯层状薄膜的制备

此方法为氧化还原法，在实际中应用的最多，主要有一下几点原因：（1）GO易于制备，大规模、低成本；（2）GO表面引入的含氧官能团使得其容易在水溶液中被化学修饰；（3）GOrGO的途径多。

（2）石墨烯电极材料的改性

插层石墨烯
在这篇文献中，作者将Pt纳米粒子与石墨烯复合，Pt纳米粒子黏附在石墨烯片层上，隔离了石墨烯片层面对面的堆叠，进而使之形成机械固定。原理如图所示：
比表面积：862m2/g
比容量：14F/g

269F/g
保留含氧基团
在制备还原氧化石墨烯的过程中，一般在第二步都会用较强的还原剂如水合肼、硼氢化钠、氢气等，但在本文中，作者提出用较弱的还原剂保留一部分氧化石墨烯中的含氧官能团，使得RGO具有有一些优异性能。原理如下：

形成3D网状结构

在这篇文献中，作者通过微波剥离氧化石墨烯得到微波剥离的氧化石墨烯，然后用KOH进行活化处理，经过洗涤、干燥、退火，最后得到了活化的微波剥离的氧化石墨烯，用于电极材料，得到了比表面积为3100m2/g，具有高度卷曲的三维网状结构，主要孔径为0.6~5nm。
（2）石墨烯电极材料的复合

石墨烯与赝电容电极材料复合
一些赝电容材料如：过渡金属氧化物、贵金属氧化物和导电聚合物，在这篇文献中，作者用聚苯胺（PANI）作为赝电容材料，在石墨烯表面原位合成了如图结构：
得到了在0.2A/g的电流密度下，~555F/g的比容量，即使在2A/g的电流密度下，比容量依然能够保持在~227F/g。而且循环2000次后，容量保持率依然能够达到92%。
石墨烯与碳纳米管复合
CNTs因为其高的比表面积和导电率在很多领域得到应用，日本物质材料研究机构通过在石墨烯中添加CNTs来制作电极，是电极材料的功率和能量密度达到了很高的水平，他们发现，在石墨烯中添加CNTs后，CNTs会自组地进入石墨烯中，增加了电子和离子的密度，导电方式如图所示。

未来发展方向
（1）柔性石墨烯超级电容器；（2）复合型石墨烯超级电容器；（3）超电容与电池形成混合动力系统，以弥补两者在能量密度和功率密度上的不足。
总结