含氟废水的处理技术.docx

含氟废水的处理及应用
化学沉淀法
采用钙盐沉淀法处理高浓度含氟废水，及向废水中投加石灰乳，并选用聚丙烯酰作为絮凝剂，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀除去。

特点：方法简单，处理方便，费用低，泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理后的出水很难达到国家标准（污水中氟含量为20～30mg/L)

含氟废水中影响CaF2形成的各种因素：

（1）从溶液状态图(图1)可以看出:在稳定区内，
Ca2+和F－都以离子状态存在，不产生沉淀;在不
稳定区内，Ca2+与F－能迅速反应生成CaF2
沉淀;
在亚稳定区，由于过饱和度很低，虽然此时的
［Ca2+］·［F－］2＞Ksp，但不加入晶种仍难以生成
CaF2沉淀。

F浓度对钙氟反应速率的影响
当F与Ca2+进行等量反应时，［F－］越低，反应速率越慢;当初始［F－］为1．0×10－3mol/L时，Ca2+与F－几乎不发生反应。
很明显，由于石灰的难溶性，用石灰处理含氟废水的反应速率比用CaCl2处理慢得多(试验中F浓度均采用选择性电极法测定)。
Ca/F摩尔比对反应速率的影响
在同样的Ca/F摩尔比下，初始［F－］越高，反应后［F－］下降的幅度越大;当Ca/F摩尔比≥4时，［F－］下降变化并不大;当［F－］为1．0×10－3mol/L时，即使Ca/F摩尔比提高至5，24h后［F－］没有发生多大变化。
反应速率的盐效应
电解质NaCl的浓度越大，对反应速率的影响也越大;相同浓度的Na2SO4对反应速率影响要比NaCl大得多。溶液中离子浓度的提高，相对降低了反应物的有效浓度，从而使反应受到部分抑制，反应速率因此减慢。
电解质对CaF2溶解度的影响
在纯水中，电解质的存在会阻碍已溶解的Ca2+与F－结合生成
CaF2沉淀，平衡将会向相反的方向移动，使CaF2(固)进一步溶解;而在含有［F－］为8mg/L的水中，虽然［F－］的存在会产生同离子效应，但同时也伴有盐效应的发生，当溶液中电解质浓度达到200mg/L时，盐效应的影响越来越显著，致使CaF2的溶解度增长减缓。
表1去离子水中加入不同电解质的效果/(mg·L－1)

pH对CaF2溶解度的影响
pH对CaF2溶解度的影响随着CaF2浓度的提高而迅速增大，尤其是当CaF2浓度为5000mg/L时，即使溶液处于中性，F－浓度远远超过10mg/L。

综上所述:①在含氟废水中，当F－浓度较高时，此时F－处于溶液状态图中的不稳定区，当加入大量Ca2+时，Ca2+与F－能迅速反应生成CaF2沉淀，使F－浓度迅速降低。②含氟废水中存在的电解质及过量CaF2的存在会大大提高CaF2的溶解度，使F－平衡浓度升高，结果使反应驱动力(△C=C－Ceq)减小。而在实际生产中，要消除电解质及过量CaF2所产生的影响比较困难，因此从热力学平衡角度分析，仅用钙盐处理含氟废水难以达到排放标准要求。③当溶液中含有固体的非均相反应应用于废水处理中时，平衡浓度的理论计算值与实际测定值之间存在较大差异，因此只考虑热力学平衡远远不够，而进行反应动力学分析是非常有必要的。从试验结果可知:当F－浓度为20mg/L时，Ca2+与F－几乎难以发生反应，这也是长期以来的问题所在。电解质的存在会对CaF2沉淀反应带来较多不利的影响。④由于众多因素的影响，造成CaF2溶解度增大和［F－］降至50mg/L左右时进入亚稳定区时生成CaF2的反应会极其缓慢。即通过增大钙盐量来达到降低［F－］的目的弊多利少，不仅效果不明显，而且还会增加污泥量，同时使污水处理成本增加。因此，含氟废水的处理可首先采用钙盐去除大部分氟，然后再结合其它方法进一步处理，使其达标排放。
近年来，有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等，处理效果比单纯加钙盐效果好，。例如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是:先在废水中加入氯化钙，调pH至10～12，反应30min后加入磷酸盐，再调pH至6～7，反应4～5h，最后静止澄清4～5h，出水含氟浓度为5mg/L左右;钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比为(15～20)∶2∶1［3］。
CaF2晶核在处理低浓度含氟废水中的作用
（1)在低氟浓度条件下，CaF2晶核很难形成，直接导致CaF2沉淀难以生成，具体表现为:在低氟浓度条件下，沉淀反应启动所需的钙浓度较高;要使含氟废水处理至排放标准浓度以下，处理所需的钙浓度较高。
(2)加入CaF2晶核可加速CaF2沉淀生成，在相同钙浓度条件下，晶核既可降低沉淀反应启动的钙浓度，又可使处理后的污水氟浓度降得更低。
(3)在处理低浓度含氟废水中，吨废水CaF2晶核的用量以0．2kg为最佳;晶核过多将导致成本增加，过少则达不到预期效果。
粉煤灰综合处理低浓度含氟废水试验
粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰质混合材料，其化学组成与黏土质相