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不同宽度锯齿型石墨烯纳米带的第一原理研究

摘要：本文采用第一原理密度泛函理论，研究了不同宽度边缘饱和(氢原子)一维石墨片纳米带的电学性质。研究表明：对于所有宽度锯齿型纳米带，其几何结构和电子结构与碳纳米带的宽度密切相关。这为揭示纳米带尺寸效应提供了一条切实可行的道路。
关键词：密度泛函理论；石墨烯纳米带；电子结构
一引言
自2004年英国曼彻斯特大学的Geim等人成功制备出石墨烯以来。人们才获得了真正意义上的二维形式的碳（graphene），石墨烯的研究热潮由此宣告开始，成为目前材料研究领域最前沿课题之一[1,6]。石墨烯是指单层碳原子密堆排列成二维（2D）正六边形蜂窝状点阵所形成的材料，它是构成石墨的基本单元。GNR在微电子器件的实际制造过程中更具有使用价值和研究意义。英国Geim小组制作成由GNR组成的电路系统，发现GNR显示出很强的双极电场效应；日本Tada和Watanabe采用含时密度泛函计算了GNR的场发射，发现场发射电流的主要贡献来自于清洁的GNR边缘悬挂键。清华大学的Huang等人[7]就通过在锯齿型石墨烯纳米带边界掺杂N或B原子的研究，发现通过在锯齿型石墨烯纳米带边界进行有选择的掺杂，可以构建出包含从金属到半导体再到金属转变同质结的场效应晶体管。
虽然从严格意义上来讲，石墨烯应该是二维无限大的，但在具体应用中材料尺寸是有限大小的。当石墨烯的尺寸被裁剪至100nm以下时，由于限域效应，石墨烯将呈现半导体性。因此，石墨烯的剪裁产物（如：石墨烯纳米带）及其他变体在微电子技术与器件等领域将更具有实际意义[8,9]。
本文利用第一原理密度泛函理论，研究了氢原子饱和下不同宽度锯齿型GNRs的几何结构和电子结构，探讨了宽度对氢饱和锯齿型石墨烯纳米带几何结构和电子结构的影响。
二理论方法
本文采用第一原理密度泛函软件DMOL3，首先建立两种碳纳米尖锥结构，对模型进行几何优化，得到稳定的几何构型。结构优化过程中，采用局域密度近似（LDA），以确定能量最低的几何构型。在此基础上，采用广义梯度近似（GGA）方法处理电子之间相互作用进行电学性质的理论研究，其具体的修正交换关联势为Perdew-Burke-Ernzerhof[10]。文中选用的基函数为双数值基组(DNP)，有限基集的截止半径均为5.5Å。
三结果与讨论

(a)(b)(c)

(d)
图1不同宽度氢原子饱和锯齿型石墨烯纳米带
上图是不同宽度锯齿型石墨烯纳米带结构图。图中白色小球代表氢原子，灰色小球代表碳原子)。图中标号1、1’分别为边缘C-C键长，2、3、4为不同位置的中间C-C键长。X代表纳米带宽度宽度方向，Y为周期性结构方向。采用边缘碳原子个数N标记纳米带的宽度，上述五种结构对应宽度分别为N=4,6,8,10。由于未饱和石墨烯纳米带边缘具有悬挂键，其结构不稳定，所以我们对所研究的纳米带均采用氢原子进行了边缘饱和。
首先，对不同宽度的石墨烯纳米带进行了几何优化，以获得最稳定结构。，我们能够很明显地看出优化前后的结构发生了一些变化，如C-C之间的键长和键角都发生了变化。通过使用软件中测量距离和角度的工具，我们对几何优化前后的结构进行了距离和角度的测量，对于优化前的模型，由于石墨烯是规则的六边形，对于宽度是4、6、8、10个原子宽度纳米带的C-C键长均设定为1.42埃，任意两个原子夹角（键角）均为120度。
对于优化后的结果，我们选择石墨带上端的原子进行说明，其不同原子宽度的C-C键之间的长度及键角见下表所示：
宽度边缘C-C键长(Å)中间C-C键长(Å)4个原子宽度1.401.4596个原子宽度1.4011.4341.4118个原子宽度1.4021.4351.4131.41310个原子宽度1.4021.4351.4131.413表1不同宽度锯齿型纳米带的键长之间的比较
宽度边缘的键角（度）中间的键角（度）4个原子宽度118.5556个原子宽度118.6119.38个原子宽度118.64119.410个原子宽度118.66119.536119.604
表2不同原子宽度的锯齿型石墨烯纳米带的键角之间的比较

从表1中可以看出，对于位于石墨烯纳米带边缘的C原子，随着原子宽度的增加其C-C键长增大，并且越来越趋近于优化前的C-C键长1.42埃。位于中间部位的C原子，随着原子宽度的递增C-C键长也有变化。对于同一种原子宽度的纳米带来说，中间的C-C键长要大于边缘的C-C键长。如：4个原子宽度的锯齿型石墨烯纳米带，中间C-C键长为1.459Å，而边缘的C-C键长为1.40Å。很明显，中间的C-C键之间的距离大于其边缘C-C键之间的距离。这也说明边缘碳原子键长受到了边缘饱和氢原子的影响。
我们从表2中可以看出，对于不同原子宽度的锯齿型石墨烯纳米带中键与键之间的夹角是不同的。首先，我