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离子迁移数的测定——界面法
1引言[1]

1.1实验目的

1、用界面移动法测定H+离子迁移数。
2、掌握测定离子迁移数的基本原理和方法。

1.2实验原理

当电流通过电解电池的电介质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极与阳极迁移。假若两种离子传递的电量分别为和，通过的总电量为

每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数。阴、阳离子的迁移数分别为
，（1）
且（2）
在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，和各为所有阴、阳离子迁移数的总和。一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加。但对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变，但变化的大小与正负因不同物质而异。
温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时，和的差别减小。
测定离子迁移数，对于了解离子的性质有很重要的意义。迁移数的测定方法有界面法、希托夫法和电势法等，本实验详细介绍界面法。
利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类:一类是使用两种指示离子，造成两个界面;另一类是只用一种指示离子，有一个界面。本实验是用后一种方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。
在一截面均匀的垂直放置的迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为的电流通过每个静止的截面时，当量的H+通过界面向上走，当量的Cl-通过界面往下行。假定在管的下部某处存在一个界面（），在该界面以下没有H+，而被其它的正离子（例如Cd2+）取代，则此界面将随着H+往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。例如，利用pH值的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（）内，界面扫过的体积为，H+输送电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，即
（3）
式中，为H+的浓度，为法拉第常数，电量常以库伦（C）表示。
欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电介质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。CdCl2溶液能满足这个要求，因为Cd2+淌度（）较小，即
（4）
在图2-14-2的实验装置中，通电时，H＋向上迁移Cl－向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，且H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度()是相等的，。由此可得：
（5）
结合（4）式，得（6）
即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2-14-1所示。因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

2实验操作

2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图

实验仪器：迁移管，节能型智能恒温槽（DC-0510宁波新芝生物科技股份有限公司），Cd电极，Ag电极，毫安表（UNI-TUT56），直流稳压稳流电源（DHD300V/50mA,北京大华无线仪器厂），秒表（SW2013SEWANSMTWTFS）。

实验药品：HCl溶液（0.1mol·dm－3），甲基橙

2.2实验条件

温度：
湿度：57%
压力：101.965kPa

2.3实验操作步骤及方法要点[2]

1.按图2-14-2安装仪器。
配制及标定浓度约为0.1mol·dm－3的盐酸。加入少许甲基橙，使溶液呈红色。（实验时已配好）
将超级恒温水浴温度调至25℃。用少许盐酸溶液润洗迁移管两次，而后在整个管中加满盐酸溶液。注意：切勿使管壁粘附气泡。将镉电极套管加满盐酸溶液（安装前检查镉电极，如果电极表面被氧化，用砂纸将电极氧化层打磨干净。银电极也需打磨，但是要用细砂纸），安装在迁移管的下部。迁移管垂直固定避免振荡，照图连接好线路，检查无误后，再开始实验。

2.打开稳压稳流电源，选择开关搬至稳压，调节电流在6～7mA之间。随着电解进行，阳极镉会不断溶解变为Cd2＋，由于H＋离子的迁移，出现清晰界面。当界面移动到第一个刻度时，立即打开秒表。此后，每隔一分钟记录时间及对应的电流值。每当界面移动至第二、第三等整数刻度的时候，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第五个刻度（每刻度的间隔为0.1mL）。
关闭电源开关，过数分钟后，观察界面变化。再打开电源，过数分钟后，再观察之。
3.实验完成，用蒸馏水润洗迁移管。
4.以上实验是电压恒定，通过测量电流随时间的变化来得到迁移数的。再用恒电流的方法重复上述实验。用电流恒定（I＝3mA）的方法，只需要记录电流值