加氢裂化装置空冷器腐蚀问题的研究.docx

加氢裂化装置反应流出物空冷器腐蚀问题的研究
郇兴龙
（中国石油四川石化有限责任公司四川成都611939）
摘要：加氢裂化技术自投用以来，反应流出物空冷器（REAC）及其相联管道的腐蚀失效，便一直是制约其安全平稳运行的核心问题。本文详细阐述了导致加氢裂化装置反应流出物空冷器腐蚀的形成原因和机理；介绍了为了防止反应流出物空冷器腐蚀，反应流出物注水系统的设计要点；提出了要想达到反应流出物空冷器长周期安全平稳运行，我们在操作和维护过程中应采取哪些防腐措施。
关键词：加氢空冷腐蚀铵盐
1前言
近年来,我国加氢裂化技术发展迅速,由于原料油中含有高浓度的硫和氮,增强了酸性水的腐蚀性,导致过程中生成的H2S、NH3和NH4Cl-NH4HS等腐蚀介质在加氢装置高压空冷器内形成严重的垢下腐蚀,影响装置的正常运行[1～3]。因此,加氢裂化高压空冷器腐蚀问题的合理解决成为石油炼制领域关注的热点问题。
2加氢裂化高压空冷器腐蚀的形成原因
铵盐的形成
在加氢裂化装置中首先发生的是加氢精制反应。加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、含氮、含氧化合物发生加氢脱硫、脱氮、脱氧反应，含金属的有机化合物发生氢解反应，烯烃和芳烃发生加氢饱和反应。由于原料油中含有高浓度的硫和氮,经加氢反应后生成NH3和H2S,NH3分别与H2S和HCl反应,生成NH4HS和NH4Cl。
下面将详细介绍H2S,NH3的形成过程。[4]
1）H2S的形成过程
硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物质。含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合物的加氢精制反应如下：
硫醇通常中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇含量显著下降，＞300℃的馏分中几乎不含硫醇。

硫醚存在于中沸点馏分中，300—500℃馏分的硫化物中，硫醚可占50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。

二硫化物一般含于110℃以上馏分中，在300℃以上馏分中其含量无法测定。

杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。沸点在400℃以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。

苯并噻吩加氢反应如下：

二苯并噻吩（硫芴）加氢反应如下：

2)NH3的形成过程
石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。含氮化合物大致可以分为：脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。
在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。几种含氮化合物的加氢精制反应如下：
脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。

腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代而生成的一类化合物（RCN）。石油馏分中含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，C-N键断裂释放出NH3而脱氮。

苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。

六员杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下：

六员杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下：

五员杂环氮化物吡咯的加氢脱氮包括五员环加氢、四氢吡咯C-N键断裂以及正丁烷的脱氮。

五员杂环氮化物吲哚的加氢脱氮反应大致如下：

五员杂环氮化物咔唑加氢脱氮反应如下：

3加氢裂化高压空冷器腐蚀的机理
1）加氢裂化装置高压空冷器垢下腐蚀机理[5]
加氢反应后生成NH3和H2S,NH3分别与H2S和HCl反应,生成NH4HS和NH4Cl。化学反应式为:
H2S+NH3=NH4HS(1)
HCl+NH3=NH4Cl(2)
由于HCl和H2S的存在,垢下会发生金属的腐蚀溶解,造成金属阳离子(Fe2+)的聚积,溶液的正电荷过剩,外部的HS-和Cl-在电泳作用下,迁移至腐蚀发生部位形成氯盐,进一步水解导致局部的pH值降低。同时由于已经生成的FeS保护膜受到HCl和NH4HS的破坏(或者使FeS
保护膜无法生成),从而使腐蚀进一步加剧,这样又生成更多阳离子,继续吸引更多阴离子,如此循环往复,形成一个自催化过程,造成十分严重的局部腐蚀。
Fe+H2S=FeS+H2(3)
Fe+2HCl=FeCl2+H2(4)
当NH4HS含量大于35%时,会进一步形成氨离子络合物,剥离金属表面的保护层。
FeS+NH4HS=Fe(NH3)2++H2S+S2-(5)
FeS+HCl=FeCl2+H2S(6)
因此,NH4