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纳米ZnO复合聚苯丙乳液合成及功能性研究
2011/5/3/8:31来源：涂料与涂装资讯网
纳米ZnO复合聚苯丙乳液的合成及其功能性研究
唐二军，赵卫利，董少英
(河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018)
慧聪涂料网讯：摘要：通过无皂乳液聚合制备了纳米ZnO复合聚苯丙乳液，探讨了复合乳液的聚合反应机理，研究了分散剂和单体加入方式对聚合包覆率的影响。TEM测试表明纳米ZnO被包覆在聚合物中。SEM观察表明：通过合成复合乳液使纳米ZnO在涂膜中达到均匀的单分散状态。研究了纳米ZnO复合聚苯丙乳液涂膜的抗紫外线性能和抗菌性能，结果表明使用纳米ZnO复合聚苯丙乳液的涂层材料具有明显的抗菌和吸收紫外线功能。
关键词：纳米ZnO；复合乳液；抗紫外线性；抗菌性能
0.引言
建筑乳胶涂料已成为室内外装饰材料的主打产品，但其涂膜没有溶剂型建筑涂料致密，容易受到细菌及微生物的侵蚀而出现霉斑，另外作为建筑外墙涂料长期受紫外光的照射会老化，导致涂膜沾污、变色、粉化、脱落，失去对底材的保护装饰功能，影响建筑物的美观，这给建筑涂料的开发和研究提出了新的课题[1-3]。提高建筑乳胶涂料抗菌防霉性最有效的途径是加入具有抗菌防霉功能并能在涂膜中稳定存在的物质，发挥抗菌作用。传统的抗菌防霉剂，如甲醛、重金属盐、苯酚、五氯酚钠等，由于对环境和人体有毒，已经禁止使用。目前，抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要有壳聚糖、天然萃取物等，品种不多，耐久性较差，应用受到限制。有机抗菌剂主要有异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、有机胺类等[4-5]，其短期抗菌效果较明显，但耐久性和耐温变性较差，在紫外光照射下容易分解，从而限制了其在涂料中尤其是外墙涂料中的应用。无机抗菌剂主要是银系抗菌剂[6-7]和具有光催化作用的无机纳米材料[8]。银系抗菌剂具有很好的抗菌效果和耐久性，但由于粒径问题及银离子抗菌剂的价格昂贵，因此，限制了在涂料中的应用；具有光催化作用的材料主要是指纳米ZnO和纳米TiO2等材料，利用光催化作用产生的强氧化性使微生物或微生物细胞组织失去活性。由于在作用过程中，纳米粒子本身没有参与反应，没有任何损失，具有长效的抗菌作用。同时纳米ZnO粒子还具有优异的吸收紫外线性能，因此向乳胶涂料中引入纳米ZnO粒子不仅可使涂料具有抗菌防霉性，还可实现耐紫外线老化功能[9-10]。通常制备此类功能涂料的方法是直接将纳米粒子掺入乳胶中，但纳米氧化锌等无机纳米材料表面能高，极易团聚，如果不能很好地将其分散在涂膜中，不仅影响其性能的发挥，而且在涂料体系中成为团聚体的核心，产生胶粒，影响涂膜的性能[11-12]。本文采用无皂乳液聚合技术，以纳米ZnO粒子为核，苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯为壳层单体通过无皂乳液聚合制备包覆型复合乳液，可解决纳米氧化锌粒子的团聚问题，以其为基料来制备涂料，还可发挥其良好的抗菌防霉和抗紫外线性能，制备出具有抗菌和防紫外线性的功能涂料。
1.实验部分
1.1原料
纳米ZnO：平均粒径约20nm，浙江明日纳米材料股份有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸：化学纯，天津化学试剂有限公司；聚甲基丙烯酸钠(PMAANa)：北京东方化工公司；过硫酸钾等助剂：市售；实验用水：去离子水；商品BC-01苯丙乳液：河北保定东大化工公司。
1.2主要仪器
透射电镜，JEOL-1200EXⅡ，日本Jeol公司；扫描电镜，SM26360LV型，日本Jeol公司；热重/差热分析仪，TG204型，德国Netzsch公司；紫外-可见光谱仪，U-1800型，日本日立公司。
1.3无皂乳液聚合制备纳米ZnO/聚苯丙复合乳液
称取一定量ZnO纳米微粒，加入去离子水及少量的分散剂PMAANa水溶液，先在磁力搅拌器上分散20min，再用超声波清洗仪超声分散30min，用激光粒度分布仪测定其粒径，直至纳米ZnO完全分散于水中，之后加入到500mL四口甁中，放入水浴中，开动搅拌，同时通N2保护，加热使温度达到75℃，然后分别滴加苯乙烯和丙烯酸丁酯混合单体和过硫酸钾引发剂水溶液，滴加时间约为1.5h，其后在75～80℃保温反应4h合成复合乳液。苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。
1.4复合乳液和涂膜的性能测试
包覆率和包覆效率的测定：反应合成的聚合物体系含有复合微粒、纯聚合物乳胶粒子。要计算包覆效率，首先要将纯聚合物乳胶粒子分开。根据纯聚合物粒子和ZnO复合微粒密度的差异，采用离心分离的方法将二者分离开，用热失质量分析可得到无机纳米粒子上聚合物的含量[13]。
包覆率=复合乳液微粒上聚合物质量/纳米粒子质量×100%
包覆效率=复合乳液微粒上聚合物质量/聚合物的总质量×100%
复合乳液形态观察采用JEOL-1200EXⅡ透射电镜(TEM)，乳液稀释后涂于铜