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第十四章电位分析法

14-1电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？
答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。
（2）两者依据的定量原理不一样。
电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。
电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。
（3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。
14-2画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
答：见课本P367。
14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？
答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。
14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？
答:pH玻璃电极的实用定义为：
pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10
测量pH的方法:
选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值.
14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？
答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为：
Em=常数+RT/nFln(aA+KA,B)
14-6电位滴定的终点确定哪几种方法？
答：电位滴定的终点确定有三种方法：
E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴定体积为化学计量点的体积。常以电位突跃的“中点”为滴定终点，其对应的体积为终点时的滴定体积。
△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为化学计量点的滴定体积。
△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化学计量点的体积。
14-7计算下列电池的电动势并标明电极的正负：
Ag,AgCl|0.100mol/LNaCl,|LaF3单晶膜|0.100mol/L||SCE
|1.00*10-3mol/LNaF|
已知：EAgCl/Ag=0.2880V,ESCE=0.244V.
解：E电动势=ESCE-EISE=E内参比电极+E膜=（EΘAgCl/Ag-0.059㏒[Cl-]）+0.059㏒（[F-]内膜/[F-]外膜）
=㏒0.100）+0.059(㏒10-3/0.01)
=0.229v
E电动势=ESCE-EISE=0.015v
由于氟电极的电位负于甘汞电极的电位，故氟电极为负极，甘汞电极为正极。
14-8冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为K+-ISE|测量溶液|SCE。当测量溶液分别为0.01mol/LKCl溶液0.0100mol/LNaCl溶液时测得电动势为-88.8mv和58.2mv，若电极的响应斜率为58.0mv/pk时，计算Kpotk+,Na+.
解：E1=K-SlgCk+
E2=K-SlgKpotk+,Na+[Na]
=>-88.8=K-Slg0.01
58.2=K-SlgKpotk+,Na+0.01=>Kpotk+,Na+=2.9*10-3

14-9氟离子选择电极的Kpotcl-,Na+=2.0*10-3,当它用于测定pH为6.0且含有0.01mol/LK2CrO4溶液中的5.0*10-4mol/L的Cl-时，估计方法的误差有多少？
解：E%=KpotA,BaBzA/zB/aA*100%=Kpotcl-,Na+a1/2CrO42-/aCl-*100%
aCl-=5.0*10-4mol/L,Kpotcl-,Na+=2.0*10-3
H2CrO4为弱酸，所以在Ph=6.0，0.01mol/LK2CrO4溶液中,CrO42-的浓度为
[CrO42-]=Ka1*Ka2/(H+]2+Ka1[H+]+Ka1*Ka2)*C
查表得：Ka1=1.8*10-1,Ka2=3.2*10-7
又C=0.01mol/L,[H+]=10-6mol/L
则[CrO42-]=1.8*3.2*10-8/（10-12+1.8*10-7+1.8*3.2*10-8）*