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氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述

在长期的COD监测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除Cl-的干扰，提高COD测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。

COD（ChemicaloxygenDemand）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。
1Cl-对COD测定的干扰
在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：
1.1Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
1.2反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。
2COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用
对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。
1汞盐法
汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂，HgSO4与Cl-的质量比以10：1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。
2.2银盐法
银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。
2.3标准曲线校正法
标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为CODCl-，则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。
2.4氯气校正法
在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表明，10个实验室对COD75.5mg/L～208mg/L，氯离子浓度为3000mg/L～16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%～3.6%之间；实验室间相对标准偏差在3.2%～7.8%之间[3]。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。
2.5密封消解法
其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成C