31跳浓弛豫法测定反应速率常数.docx

实验31跳浓弛豫法测定反应速率常数
一、目的要求
1、了解跳浓弛豫法的基本实验原理及其特点
2、掌握用721型分光光度计监测铬酸盐-重铬酸盐体系跳浓弛豫过程的速率的实验方法和结果。
3、学会用作图法求得弛豫时间倒数。
4、学会用对[HcrO4-]作图，从直线的斜率和截距求算k。

二、原理
弛豫是指一个因受外来因素快速干扰而偏离原平衡位置的体系在新条件下趋向新平衡的过程。弛豫法（松弛法）包括快速扰动方法和快速监测扰动后的不平衡态趋近新平衡态的速度或弛豫时间的方法，由于弛豫时间与速率常数、平衡常数、物种平衡浓度有一定函数关系，因此，如果用实验方法测出弛豫时间，就可根据该关系式求出反应的速率常数。同时，化学弛豫是一种用研究快速反应的重要手段，其最大优点就在于可以简化总速率方程成为线性关系，而不论其反应级数是多少，从而使对复杂反应体系的处理更为直接。
跳浓弛豫法是根据达到化学平衡或准平衡态的反应体系通过浓度突变（约在2～4s），使其瞬间偏离平衡态，然后监测体系自扰动后从非平衡态趋向新平衡态过程中浓度随时间的变化。如果受扰动体系偏离平衡不大，即当趋于零时，则可视为时间的指数函数。
(31-1)
(31-2)
两边积分得到：
（31-3）
其中（31-4）
为零时间的，式中和是第种物质在时间为和时间为无穷大时（新平衡态时）的浓度，τ是弛豫时间，它是指反应体系在趋向新平衡过程中，体系最初浓度与新的平衡浓度之偏离值减少到条件突变瞬间造成的起始偏离值的1/e所需时间，即从任一值降到该值的1/e所需的时间。根据式（31-3），选用分光光度法测定时，只须以作图即可。
反应的弛豫时间是速率常数、平衡常数和物种浓度的复杂函数，函数形式与反应机理有关。
对于我们研究的体系，反应的机理是：
H3O++CrO42-=HCrO4-+H2O[L]快(31-5)

为了跟踪H3O+浓度,常在溶液中加入指示剂In-产生第三个平衡

K5=1.3×106，K6=50[4,5]分别是反应(31-5)、（31-6）的平衡常数，k7与所选指示剂有关。
反应(31-5)和（31-7）比反应（31-6）更快达到平衡，则反应（31-6）的弛豫时间可按下式计算：
=（31-8）
上式推导见参考文献[2]，若实验条件选择K5R>>1，[H2O]>>[Cr2O72-]，其中

由式（31-8）化简为
=（31-9）
以对[HCrO4-]作图，从直线的斜率和截距可求出反应速率常数k7和kτ。
[HCrO4-]可从物料平衡关系式和反应（31-5）、（31-6）的平衡常数计算出来，其中物料平衡关系式和反应（31-5）、（31-6）的平衡常数关系式如下：
[CrⅥ]=[Cr总]=[CrO42-]+[HCrO4-]+2[Cr2O72-](31-10)
=(31-11)
=(31-12)
将式（31-11）中[CrO42-]和式（31-12）中[Cr2O72-]分别代入式（31-10）中得到：
[HCrO4-]=[Cr总]－
[HCrO4-]+=[Cr总]
＋－[Cr总]=0
解此一元二次方程得到：
[HCrO4-]={}（31-13）
本实验用国产723型分光光度计监测扰动后的铬酸盐-重铬酸盐反应的速率常数。

三、仪器和试剂
国产723型分光光度计1台；1ml注射器4支；3ml注射器4支；光程1cm、2cm比色皿各3只；1000ml、100ml、50ml容量瓶各4只。
实验中所用试剂KNO3、K2Cr2O7、KOH、溴百里酚兰（二溴百里酚磺酞）均为分析纯。
由于所用反应物和中间络合物均带有电荷，离子强度对反应速率有显著影响，因此要求反应液的离子强度维持恒定，所以K2Cr2O7溶液需用0.1mol·L-1KNO3溶液配制，即先用二次蒸馏水配制0.1mol·L-1KNO3溶液，然后配制含有0.1mol·L-1KNO3的K2Cr2O7·L-1K2Cr2O7。
配制1×10-3mol·L-1溴百里酚兰甲醇溶液，用2mol·L-1KOH溶液调节反应液B的pH值，用pH计准确测定，使其达到6.6～7.2。
B溶液浓度较稀，其浓度约为1×10-3mol·L-1，其中含有溴百里酚兰指示剂浓度约为1×10-5mol·L-1。A、B溶液浓度如表31-1。

表31-1A、B溶液浓度
μ=0.1mol·L-1KNO3t=20℃
序号浓度A×10-2mol·L-1B×10-3mol·L-115.0000.500022.5001.00031.2505.000
四、实验步骤
1.在带有恒温装置的723型分光光度计中，在样品池和参比池中（光程为1cm或2cm），分别注入3cm（或6cm）B溶液和水，恒温20min，然后用1ml注射器吸入A溶液0.1（或0.2）ml，同时再吸入0.4ml空气，尽快地（约2～4s）注入到B溶