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溶胶-凝胶制备纳米TiO_2及晶型转变的研究
摘要
本文以溶胶-凝胶法制备纳米TiO_2颗粒为研究对象，研究了溶胶浓度、沉淀剂添加量和热处理温度对纳米TiO_2晶型转变的影响。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和紫外-可见漫反射光谱（UV-visDRS）等物理测试方法对样品进行了表征，结果表明，在溶胶浓度为0.5mol/L的情况下，加入0.2mol/L的沉淀剂与热处理温度为800℃下，可得到纯锐钛矿型纳米TiO_2颗粒，其平均粒径在10~20nm之间。本研究对理解溶胶-凝胶制备纳米TiO_2颗粒的晶型转变机制具有重要的意义。
关键词：溶胶-凝胶法，纳米TiO_2，晶型转变，锐钛矿型
引言
纳米TiO_2具有广泛的应用前景，在环境污染治理、新能源、生物医学等领域具有重要作用。溶胶-凝胶法是制备纳米TiO_2材料的一种常见方法。在溶胶-凝胶法中，溶胶浓度和热处理温度等参数对纳米TiO_2颗粒的性质具有重要影响。
本研究通过溶胶-凝胶法制备纳米TiO_2颗粒，研究不同参数对其晶型转变的影响，为深入理解纳米TiO_2颗粒制备机制提供了参考。
实验
实验材料和设备
钛(IV)丁酰醇（TTIP，AlfaAesar，99.5%）、异丙醇（IPA，AlfaAesar，99.5%）、氨水（NH3•H2O，Sigma-Aldrich，25%）和乙酰丙酮（Acac，AlfaAesar，99%）为实验试剂。我们还使用XRD（D8Advance，Bruker，德国）、TEM（JEOLJSM-7800F，日本）和UV-visDRS（Cary5000，美国）进行样品表征。
实验方法
溶胶制备：将TTIP加入IPA中，形成一定浓度的TiO2溶胶，搅拌1h。调节溶胶pH值至3~4，加入适量的NH3•H2O（载量为0.2mol/L）调节溶胶的pH值为9~10。得到混浊液后，将其剧烈搅拌10min，静置60min得到凝胶。
热处理：将沉淀干燥，然后在空气中以800℃热处理2h。
样品表征：使用XRD、TEM和UV-visDRS对样品进行表征。
结果和讨论
影响晶型转变的参数
在溶胶制备过程中，TTIP分解形成TiO2溶胶。当溶液中的TTIP浓度达到一定程度时，系统中形成的TiO2颗粒会发生自聚和沉淀，形成胶体颗粒。沉淀剂的作用是将TiO2颗粒聚集到一起，形成更大的颗粒。通过调节沉淀剂的用量，可以得到不同粒径的TiO2颗粒。热处理是使TiO2颗粒发生晶型转变的重要手段之一。
影响晶型转变的参数有很多，但这些参数之间存在相互作用。在传统的溶胶-凝胶法中，影响晶型和形貌的参数通常包括溶胶的浓度、TTIP和沉淀剂的添加量、水和铝盐的配比以及热处理条件。其他参数，如pH值、加热速率、升温持续时间和氛围等也影响晶型转变。
晶型转变和沉淀剂用量之间的关系
沉淀剂对纳米TiO2的晶型、形貌和比表面积有显著影响。它的作用是通过屏蔽TiO2颗粒表面的带电离子，促进TiO2颗粒的聚集和沉淀。
我们在制备过程中定量加入NH3•H2O作为沉淀剂。通过调节沉淀剂的用量，可以得到不同粒径的TiO2颗粒。图1展示了不同NH3•H2O用量下制备的TiO2颗粒的XRD图谱。可以看到，在使用0.2mol/LNH3•H2O时，制备的TiO2颗粒是纯锐钛矿型，其他用量下制备的TiO2颗粒晶型为锐钛矿型和金红石相混合。这表明，NH3•H2O用量的增加可以提高TiO2晶型纯度。
图1：不同NH3•H2O用量下制备的TiO2颗粒的XRD图谱
锐钛矿型和金红石型TiO2的晶体结构不同，锐钛矿型TiO2的晶体结构更紧密，而金红石型TiO2的晶体结构较疏松。因此，锐钛矿型TiO2在光催化、传统催化和电化学等领域具有更好的性能。沉淀剂用量对TiO2颗粒的大小、形状和比表面积也有很大影响，具体取决于沉淀剂的化学特性。
晶型转变和热处理温度之间的关系
我们进一步研究了温度对TiO2晶型转变的影响。图2展示了在不同热处理温度下制备的TiO2颗粒的XRD谱。可以看到，当温度低于600℃时，制备的TiO2颗粒为锐钛矿型和金红石相混合。然而，当升温至800℃时，锐钛矿型TiO2成为优势相，纯锐钛矿型TiO2也被制备出来了。
图2：不同热处理温度下制备的TiO2颗粒的XRD谱
可以看出，在800℃下，TiO2颗粒发生了晶型转变。在高温下，TiO2的颗粒重新组合，使锐钛矿型TiO2成为主要晶相。此外，在高温下，TiO2颗粒会更加致密，晶体结构更紧凑，从而改善了纯度和性能。
晶型转变和溶胶浓度之间的关系
我们进一步研究了溶胶浓度对晶型转变的影响。图3展示了不同浓度下制备的TiO2颗粒的XRD谱。可以看到，当浓度为0.1mol/L时，样品主要是锐钛矿型，但仍然存在少量的金红石型晶体，表明晶型并不是完全纯粹的。当浓度增加至0