络合物催化剂和其催化作用课件.ppt

络合物催化剂和其催化作用PPT讲座第六章
络合物的催化及其催化作用主要内容6.1.1络合物催化剂的应用
(Applicationofcomplexescatalysts)5A.价键理论中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。

如：d0（Sc3+，Ti4+）,
d10（Cu+，Ag+，Zn2+）coord.OhO球形场a、络合物中键形成
中心离子(或原子)过渡金属，如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体，可与配位体形成键。
如果6个配位体的轨道可先组成六组与中心离子或原子轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的轨道和6个反键的*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。b、络合物中键形成
px、py、pz和对称性匹配的配位体轨道形成键
dxy、dyz，dxz和对称性匹配能量相近的配位体轨道形成键
配位体轨道可以是p、d轨道或两者组合，也可以是*，*反键轨道
配位体的轨道能量低而且充满电子，则为给与电子，为配键，
当d轨道能量低而且充满电子，则形成反馈配键络合物催化剂的应用及成键6.2.1.d电子组态与配位数的关系总价数为18最稳定，18规则，否则填入反键轨道，则不稳定。
A.常见的配位体：
(1)卤素配位体：F-、Cl-、Br-、I-
(2)含氧的配位体：H2O、OH-
(3)含氮的配位体：NH3
(4)含磷的配位体：PR3(膦中R=C4H9，苯基等)
(5)含碳配体：CN-，CO
以及含π键的配位体，含H-配位体，自由基的配位体等。B.配位体类型：
(1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨道（孤对电子）的配体，成键：NH3、H2O
(2)只含一个电子的单电子轨道配体，成键：自由基
(3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时与金属的两个空轨道配位，成或π键：Cl-、Br-、OH-
(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子）作用的配体，成或π*键：CO、烯烃186.2.3.络合物的氧化加成与还原消除反应增加+2电荷：增加+1电荷：6.2.4.配位体取代反应和对位效应SN-1机理SN-2机理SN-2机理络合催化循环（1）加氢对位效应：
当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速度有一定影响。6.2.5.σ-π重排插入与转移反应B.邻位插入与邻位重排络合物催化剂的应用及成键6.3.1.络合空位的形成6.3.2.反应物的活化烯烃与金属中心形成的给予键和反馈键哪一个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。B.CO的络合活化C.H2的络合活化b.H2的异裂6.3.3.络合物催化剂的调变B.电子系统调变络合物催化剂的应用及成键6.4.1.络合催化的一般机理6.4.2.实例分析机理：b.引入弱基反应(络合物水解)c.插入反应(顺式插入，转为络合物)e.催化剂复原④Pd0↔Pd2+相互转化B.烯烃聚合（络合—插入—复原）48氢转移（决定聚合度）b.丙烯定向聚合C.羰基合成（络合—插入—复原）a.络合c.再络合e.氢解反应D.加氢反应（络合—插入—复原）空间效应：络合物催化剂的应用及成键6.5.1.均相催化的优缺点B.均相催化的缺点6.5.2.均相络合催化剂的固相化6.5.3.金属原子簇催化剂62