煤气化废水酚氨分离回收系统强化工艺.docx

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煤气化废水酚氨分离回收系统强化工艺
近年来，为实现清洁、高效利用煤炭生产，以煤气化为核心的新型煤化工项目，如煤制自然 气已成为我国能源领域的讨论热点和进展重点。在煤制自然 气过程中，Lurgi固定床加压气化产生的合成气在洗涤、冷却、净化过程中产生大量的煤气化废水。其含酚为5000~14000mg/L，NH4+-N为4500~13000mg/L，COD为20000~55000mg/L。另外，还存在大量的杂环化合物，如吡啶、喹啉等以及单环、多环芳烃。这些物质的存在使得废水的生物毒性增大，抑制了生化细菌的活性，降低了废水的可生化性。此类废水的处理是水处理领域的一个难题，也是制约新型煤化工行业进展的重要因素之一。针对含酚废水，国内外一般采纳溶剂萃取法。目前已工业化的酚氨回收工艺有：鲁奇PhenosolvanCLL工艺、赛鼎脱酸-脱酚-脱氨工艺、华南理工高校单塔脱酸脱氨-脱酚工艺。鲁奇PhenosolvanCLL工艺是先酸化，再萃取脱酚，酸化的目的是降低废水的pH，以便于酚萃取，萃取脱酚后汽提脱酸性气和氨。该工艺流程简单，塔设备多，需要较大的投资。赛鼎脱酸-脱酚-脱氨工艺是含酚废水先脱酸，再萃取脱酚，然后进入脱氨过程。处理后的废水中酚大于1000mg/L，COD为5000~6000mg/L，远高于生化进水要求，处理困难。华南理工高校针对Lurgi工艺酚、COD脱除率低的问题，开发了单塔脱酸脱氨-脱酚新工艺：原料水经单塔加压同时脱酸脱氨，pH达到7以下，后经甲基异丁基酮（MIBK）萃取脱酚，再精馏回收萃取剂MIBK。该工艺使处理后的废水中总酚可以降到350mg/L左右，COD降至2000mg/L左右，可进入后续生化处理。但该流程中有3个精馏塔：污水汽提塔、溶剂回收塔和溶剂汽提塔。这些精馏塔能耗高，需要高品级的蒸汽来加热塔底再沸器，所需蒸汽的压力分别为1.0、2.5、0.5MPaG（表压）。对应的废水处理量为100t/h，所需蒸汽热负荷分别为10.17、1.97、2.68MW。该工艺的不足之处还在于，脱酸脱氨塔侧线粗氨产品中的酚达到了100~200mg/L。综上所述，虽该工艺具有高脱酸脱氨效率，但能量消耗大，粗氨产品中单元酚质量浓度高。针对该工艺所存在的问题，本讨论以高含酚煤气化废水为讨论对象，结合酚氨回收工艺的技术特点，开发了一种新型萃取剂乙酸辛酯并提出酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的酚氨回收新工艺。该工艺中，新萃取剂乙酸辛酯损失量低，不必设置水塔，还利用碱反萃工艺回收溶剂，使得蒸汽消耗量削减、能耗降低；依据汽液相平衡原理，脱酸脱氨塔的后置使得粗氨产品中酚质量浓度降低。1、废水组分简化煤气化废水实际组成特别简单，体系中包含CO2、H2S、NH4+-N、水、单元酚、多元酚、稠环芳烃、杂环化合物、脂肪酸等物质，且含量波动较大，pH约在8~10之间。本讨论对模拟废水的组分进行简化，用苯酚代表单元酚，用对苯二酚和间苯二酚代表多元酚，脂肪酸、杂环化合物等可以忽视。原料污水的基本组成见表1。2、新流程的概念设计酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的酚氨回收新工艺流程示看法图1。将高含酚、NH4+-N和高COD的原料污水送入CO2酸化塔，酸化后塔釜液送入萃取塔，与萃取剂乙酸辛酯进行两相4级逆流萃取。萃取相送入碱反萃单元，塔顶回收萃取剂而后送入萃取剂循环槽待回用，塔底液送入酚分别、精制单元，得到酚产品。萃余相分冷、热两股送入脱酸脱氨塔，塔顶采酸性气，部分送CO2酸化塔回用，侧线抽出的富氨气送三级分凝，釜液去生化处理单元。该概念流程的技术创新点为：（1）脱酸脱氨塔脱除的CO2回用至CO2酸化塔酸化废水，使废水pH降至8以下，使得萃取条件更佳，酚等有毒难降解有机物脱除效率更高；（2）以乙酸辛酯作为萃取剂，可不设置水塔回收水溶或夹带的萃取剂，有节能优势且相较于二异丙醚（DIPE）具有更高的酚脱除效率。利用碱反萃回收溶剂，可削减低压蒸汽的消耗，削减能耗；（3）萃取脱酚-脱酸脱氨工艺，使得脱酸脱氨后的粗氨产品中酚的质量浓度更低。3、新流程的技术关键3.1CO2酸化萃取酚属于弱电解质，存在电离平衡。当废水呈酸性时，酚的电离平衡向左移动，即酚的电离受到抑制。溶剂萃取脱酚过程中，由水相进入有机相的是分子形态的酚，离子态形式的酚则留在水中。所以，酚的离解程度越大，酚类物质进入有机相的量就越小，溶剂对酚的萃取效果就越差，即酚的电离抑制溶剂萃取脱酚。因此含酚废水的萃取更适合在酸性或者中性条件下进行。基于此，本讨论以模拟废水设计多级萃取试验，考查不同的萃取pH对酚脱除效率的影响。以乙酸辛酯为萃取剂，在室温，萃取相比为1∶4的条件下，在500mL分液漏斗中进行4级萃取，结果见图2。由图2可知，废水pH在8~10范围内，随着pH的降低，萃