含砷酸性废水处理工艺.docx

—PAGE\*MERGEFORMAT21—

含砷酸性废水处理工艺
砷常与金、银、铜、铅、锌、锑等有色金属的硫化矿伴生，并随着硫化矿一起进入各冶炼厂，经冶炼后部分进入酸性废水中。含砷酸性废水主要来自硫铁矿(含砷)制酸、有色金属火法冶炼(包括沸腾炉、循环流化床、熔炼炉、转炉、精炼电炉等)的烟气净化洗涤环节。这些冶炼厂所产生的含砷酸性废水一般pH值为1～2，其水质成分简单且变化大，主要含有砷、铜、铅、锌、镉等重金属离子和氟、硫等元素。依据冶炼原料中砷含量的不同，废水中砷含量一般从几十毫克每升到几十克每升不等，其含量均高于0.5mg/L(《污水综合排放标准》(GB8978-1996))，需经过处理后才能达标排放或者回用。针对含砷酸性废水，国内外已讨论出多种处理方法，包括化学沉淀法(硫化法、石灰沉淀法、石灰-铁盐法、铝盐法)，物理化学法(萃取法、离子交换法、吸附法、膜过滤、浮选法)，生物法(活性污泥法、藻菌共生体法)，电化学法等技术。目前，有色冶炼行业含砷酸性废水处理工艺主要采纳化学沉淀法与电化学法。本文简要介绍我国含砷酸性废水处理工艺的应用现状及其优缺点。1、石灰法处理工艺石灰法处理工艺是处理含砷酸性废水最基本的一种方法，也是应用最广泛的一种预处理工艺。向含砷酸性废水中加入石灰乳，生成砷酸钙或亚砷酸钙沉淀，其主要反应如下：目前应用的石灰处理工艺一般可分为一段和多段处理工艺，一段石灰法主要处理砷浓度低于40mg/L酸性废水，该法在国内一些小型企业仍在应用，其典型的工艺流程如图1所示。对于含砷高的酸性废水，一般需要采纳多段石灰法处理，典型的一种工艺为三段逆流石灰法[5]。含砷酸性废水依次经过一段、二段、三段中和反应槽，而反应生成尾渣的流向与溶液流向相反，即三段反应槽产生的尾渣返回二段反应槽，二段反应槽产生的尾渣返回一段反应槽，一段反应槽的尾渣经压滤后固化填埋。该法可将含砷为5～20g/L的废水处理至0.01～0.03mg/L，远低于国家所规定的排放标准，处理后的溶液pH值达到12，需要用酸中和至pH为7～9再外排或回用，其工艺流程如图2所示。石灰处理法工艺的优点是所用的药剂少、价格低廉、工艺简捷，投资省，缺点是渣量大，有价金属不能得到有效利用，废水成分难稳定达标，同时反应生成的亚砷酸钙不稳定，易返溶，造成二次污染。2、石灰-铁盐处理工艺石灰-铁盐法是在石灰法的基础上进展而来，利用外加铁盐与砷絮凝并进一步反应，生成更难溶的亚砷酸铁、砷酸铁等盐类，从而达到除砷的目的。其主要的反应为：铁盐在水溶液中形成大量[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe3(OH)2]4+等多核络合物。这些络合物能剧烈吸附废水中的胶体微粒，通过吸附、架桥、交联等作用促使胶体微粒相互碰撞形成絮凝沉淀，有利于细小FeAsO4沉淀，从而更有效地去除废水中的砷。石灰-铁盐法是冶炼烟气制酸含砷酸性废水常用的处理工艺之一，该工艺的操作过程为：先用石灰乳将废水中和至pH值6～7生成石膏渣。滤液再用铁盐进行深度除砷，掌握铁砷摩尔比大于7：1，连续用石灰乳中和至废水pH值7～9，并鼓入空气氧化，反应生成的中和渣可单独压滤，也可返回前段与石膏渣一起压滤。经石灰-铁盐法处理的酸性废水砷含量在0.5mg/L以下，可达标排放，其典型的工艺流程如图3所示。石灰-铁盐法处理含砷酸性废水具有沉淀速度快、去除效果好、可同时去除氟镉等有害元素、废水排放稳定达标、运行费用低、投资省、操作管理便利等优点。但该法处理过程中产生的石膏渣或中和渣砷含量为3%～5%，远超过《危急废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2022)标准规定的0.1%。这些砷主要以砷酸铁、砷酸铜和砷酸钙的形态存在，砷酸铁盐在大多数状况下处于亚稳定状态，在水环境中趋向于发生不全都性溶解而形成铁的氢氧化物并向水体中释放砷而造成二次污染。3、硫化法+石灰-铁盐处理工艺有色冶炼产生的含砷酸性废水一般含有铜、铅、锌等有价金属，为了综合回收有价元素，可先用硫化法处理废水，工业上一般用Na2S作为硫的来源，主要存在以下反应：铜、砷等有价元素在硫化反应过程中得到高度富集，形成有价尾渣，可外售给相关的冶炼厂进一步提纯利用。硫化沉淀砷、铜需要在酸性的条件下反应，硫化滤液需用石灰-铁盐法进一步深度处理才能达标排放或回用，传统的硫化法+石灰-铁盐法流程如图4所示。下面从原理上分析硫化法+石灰-铁盐处理工艺，先将砷、铜、铅等重金属沉淀，可避开这些重金属进入石膏渣，得到的石膏渣含重金属低，可作水泥添加剂外售。但实际生产过程中，中和得到的石膏渣有害元素往往超标，以致消失了多种演化的联合处理工艺。例如，金隆铜业有限公司的废水处理就采纳先石灰中和制备较纯的石膏，再分步硫化沉淀分别得到铜滤饼与砷滤饼，其中石膏含砷0.08%，铜滤饼含Cu