催化剂程序升温技术ppt课件.ppt

第二讲程序升温分析技术（动态分析）程序升温分析技术（动态分析）小分子气体(O2,H2,CO2,N2,CO和C2H4)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。

一、氢吸附，VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。

二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、桥式和孪生吸附态。定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
质，在载气流中以一定的升温速率加热
时，检测流出气体组成和浓度的变化或
固体(表面)物理和化学性质变化的技术。

可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD)
程序升温表面反应(TPSR)
程序升温氧化(TPO)
1.TPD理论1.1均匀表面的TPD理论1.1均匀表面的TPD理论1.1均匀表面的TPD理论1.假设在脱附过程中气相不吸附;反应级数n=1;1.1.1脱附动力学参数的测定1.1.1脱附动力学参数的测定1.2不均匀表面的TPD理论1.2.1多吸附中心模型1.2.1多吸附中心模型1.2.1多吸附中心模型1.2.2脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学1.2.3脱附活化能分布与TPD曲线的关系1.2.3脱附活化能分布与TPD曲线的关系1.2.3脱附活化能分布与TPD曲线的关系1.3发生层次扩散的TPD过程1.3发生层次扩散的TPD过程1.3发生层次扩散的TPD过程定性信息：
1、吸附物种的数目
2、吸附物种的强度
3、活性位的数目
4、脱附反应级数
5、表面能量分布

优点：
1、设备简单
2、研究范围大
3、原位考察吸附分子和
固体表面的反应情况实验装置和谱图定性分析

1、流动态实验装置
2、真空实验装置

三部分组成：a、气体净化与切换系统
b、反应和控温单元
c、分析测量单元

载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MS
流动态TPD
实验系统真空TPD试验体系工作压力：10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准
确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。

TPD定性分析：
1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
度吸附物质的数目；

2、峰面积表征脱附物种的相对数量；

3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响

干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。

6个参数：1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小
5、吸附(反应)管体积和几何形状
6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响TPD法研究催化剂的实例二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子筛的酸性NH3是酸性的
定量探针分子，
其吸附量对应
于B和Al元素
取代的骨架数。

438K峰所有样
品都有；

D样品(f)有一个
635K小峰。C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和
B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上
发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。
脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相
对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在
催化剂表面上发生了聚合。采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的
表面酸位的种类2.程序升温表面反应一、研究反应条件下的表面吸附态.N2峰温为500K,峰形窄。

当H2存在，产生NH、
NH2中间体，并相互作用
生成N2，所以，低温下
就有N2脱附

无H2存在时，解离的N原
子结合而成，所以，高温
下才有N2脱附。二、考察反应机理2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He
中TPSR.催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2，
CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生
成CH4。

流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。

1、CO(g)CO(a)

2、CO(a)C(a)+O(a)

3、CO(a)+O(a)CO2(a)CO2(g)

4、2H(a)+O(a)H2O(a)H2O(g)

5、C(a)+4H(a)CH4(a)CH4(g)3.TPR的理论3.1TPR动力学方程3.2影响TPR动力学方程的因素3.2.2二步还原过程影响TPR的因素

1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min
增加到20ml/min,TM降低1530oC。

2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多
TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。

3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。
升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：
5