电化学原理与应用-电化学阻抗谱(2014).ppt

电化学阻抗谱11.1引言将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。11.2电化学阻抗谱的基础如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也
为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统
Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：log|Z|11.2.2EIS测量的前提条件稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。
由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。正弦波的基本性质简单电路的基本性质1.电阻写成复数：4.电组R和电容C串联的RC电路4.电组R和电容C并联的电路Nyquist图上为半径为R/2的半圆。11.3电荷传递过程控制的EISj电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。注意：11.4电荷传递和扩散过程混合控制的EIS电路的阻抗：Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。等效元件物理参数和等效电路元件溶液电阻（Rs）

B.极化阻抗（Rp）
C.电荷转移电阻（Rct）
D.扩散电阻（Zw）
E.界面电容（C）和常相角元件（CPE）
极化电阻Rp电荷转移电阻Rct注意事项：
1.Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等
2.极化电阻通过极化曲线也可以得到（腐蚀电位切线的斜率）
等效电路元件
等效电路（B）两个时间常数Nyquist图常见的两个时间常数的电路图（C）三个时间常数常见的三个时间常数的电路图11.5EIS的数据处理与解析第二步：将测量的数据放到Excel上，将数据按频率、Z’、-Z’’、阻抗的模、相位角依次排好，打开拟合软件，将数据粘在Zz，用Paste粘，再按OK第三步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。计算后，按笔记，就出计算结果
根据计算结果，看数据是否可疑，如果可疑，在该数据上打√，改数据，进行人为干预。
如果要删除某点，点右键删除。
用Resetsearch,重新拟合。
保存，按眼睛
调出保存的拟合数据，左上角第一键！电路描述CDC码第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路电化学阻抗谱求电化学反应参数最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，实例