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由羧酸和含氮配体构筑的二维层状配合物的合成、晶体结构和性质研究
引言
在最近的几十年里，二维配合物作为一种新型的有机无机杂化材料，无论是基本理论还是应用实践方面，都受到越来越广泛的关注。二维配合物的合成方法多种多样，其中一种常见的方法是利用官能化羧酸基团与专一或多功能有机或无机配体之间形成配合物。羧酸基团所具有的高度化学活性使其在配合物的构筑中逐渐成为了一种重要的可控因素。与此同时，含氮配体是一类广泛应用于生物和药物领域中的分子，在有机合成中也有很重要的作用，因此将含氮配体引入二维配合物构筑过程中也成为了一种备受关注的研究方向。
本文基于羧酸和含氮配体构筑的二维层状配合物的合成、晶体结构和性质研究，介绍了二维配合物的构筑和表征方法，并对该类材料的应用前景进行了简要的分析。
二维层状配合物的构筑
羧酸基团在二维层状配合物的构筑中扮演着重要的角色。羧酸物种包括有机酸与无机酸两类。无机酸包括H3PO4、H2SO4、HNO3等，在配位能力和配位方向性方面比有机酸要差，所以一般采用的是有机酸。有机酸结构种类较多，能够通过碳骨架上的不同官能化基团改变空间结构或表面性质，进而影响配位反应机理和反应产物的性质。常见的有机酸包括苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。
含氮配体可以分为二元和多元两类。二元含氮配体的官能基是相同的，比如二元吡啶类、咪唑类配体。多元含氮配体官能基不相同，如2,2'-联吡啶、4'-氨基联吡啶等。在二维层状配合物中，含氮配体的引入主要分为两个方面：一是作为配体桥接不同结构基元之间的连接点；二是通过引入含氮配体，构建带有一定荷电性的二维配合物，进而影响材料的光电性质。
对于二元配体，种类繁多，可以通过空间构型的多样性及官能化基团引入的效应提供更多的构筑手段。比如常用的2,2'-联吡啶可以通过羧酸的空间结构而在二维结构中形成白热型的网状结构。2,2'-聚吡啶采用不同方向结晶，可以提供不同的三维层状结构，形成另一类不同自组装的二维层状秩序。而苯并二氮杂茂（BDA）和环氧化苯并三氮唑（ETP）这样的典型多元杂环化合物又可以构形单单层化结构或双层结构，这类含氮配体还可以通过配位化学变化可自行调整分子结构，从而设计更多样的结构材料。
晶体结构和性质的研究
晶体结构分析常用的方法是X射线衍射分析和Neutron衍射。在此，结合几个研究示例，具体探讨了二维层状配合物的构筑及晶体结构研究。
以邻苯二甲酸（H2BDC）和2,2’-联吡啶（Lpy）为例，构筑出金属有机骨架配合物ZnLpy(BDC)·H2O，这一配合物呈现出单层二维层状排列的结构。晶体结构分析数据表明，该配合物中，金属离子的配位方式为八面体结构，以邻苯二甲酸为桥连基团形成一维有序结构，而2,2'-联吡啶则作为辅助桥连接不同金属离子。同时，该材料表现出优秀的荧光性能，这与其电子结构密切相关。
图1配合物ZnLpy(BDC)·H2O的晶体结构示意图
以氧代钒（VO）和对苯二甲酸（H2BDC）为原材料，辅以2,2’-联吡啶（Lpy）等桥联配体，成功构筑出了[VO(Lpy)(H2BDC)0.5(H2O)2][VO(Lpy)(H2BDC)(H2O)]·2H2O配合物。晶体结构分析如图2所示，其结构中复杂的有序排列表明，含氮配体和对苯二甲酸在配合物中共同起到桥连作用，进而构筑出二维材料。该配合物还表现出了良好的磁性质。
图2[VO(Lpy)(H2BDC)0.5(H2O)2][VO(Lpy)(H2BDC)(H2O)]·2H2O配合物的晶体结构示意图
应用前景
由羧酸和含氮配体构筑的二维层状配合物具有许多优异的物理化学性质，如可调光学性、涂层金属表面的防腐蚀性能和荧光识别；还有较高的光催化和电催化活性，广泛用于光催化分解水、催化CO2还原、电解水制氢、制备燃料电池电极等。此外，在电化学储能和传感器等领域也有广泛的应用。
结论
本文基于羧酸和含氮配体构筑的二维层状配合物的合成、晶体结构和性质研究，介绍了二维配合物的构筑和表征方法，以及材料的应用前景。由羧酸和含氮配体构筑的二维层状配合物具有广泛的应用前景和研究价值，在未来的研究中可以进一步探索这类材料的性质和作用。