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表面活性剂的界面吸附§1表面过剩和Gibbs公式1溶液表面过剩上式中,分别为溶剂(1)和溶质(2) 在α、β相中的浓度,均为实验可测量,而V, 也是已知量,因此可求得。 以上求吸附量的公式可从以下公式导出:2吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式Gibbs吸附公式吉布斯吸附等温式的推导:上式微分得dUs,两个dUs相减,可得:若定义"表面过剩"Γi:而式 可改写成:从上式可看出,吸附量Γ2(1)的符号取决于表面张力随浓度的变化率dγ/dc: 若dγ/dc<0,则Γ>0,溶质发生正吸附;这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大;反之, 当dγ/dc>0,溶质发生负吸附,这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小,即溶剂在表面上的含量更多。 根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩Γ。例如在293K时测得0.05mol·Kg-1和0.127mol·Kg-1酚的水溶液的表面张力分别为0.0677和0.0601N·m-1则浓度介于0-0.05mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为(0.0727-0.0677)/0.05=0.100Kg2·mol-1·s-2,同理可得浓度介于0.05~0.127mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值C=0.063mol·Kg-1和-dγ/dc的平均值为0.0993Kg2·mol-1·s-2代入式Gibbs吸附等温式得出:3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用希斯科夫施基公式:当:(2)吉布斯公式的应用 根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后,它在表面层中的超额为一定值,与本体浓度无关,并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时,表面吸附已达到饱和,脂肪酸分子合理的排列是羧基向水,碳氢链向空气。吸附质分子截面积的计算说明: (1)由于Γm应代表表面过剩,而表面溶质分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和,当浓度较小时,原来表面分子的数目可略; (2)表面吸附可视为单分子层吸附; (3)从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表面膜得到的面积大,这是因为可溶物吸附膜中含有溶剂分子。§2表面活性剂在气-液界面上的吸附由于表面活性剂的分子结构具有双亲性,这就决定了它容易富集于界面上并且是作定向排列。 利用Gibbs公式和表面张力的测定结果,可计算出溶液的表面吸附量。从而对表面活性剂分子在不同浓度的溶液表面上的吸附状态进行分析。§3表面活性剂在油-水界面上的吸附表面活性剂在油-水界面上的吸附 1-水在油水体系中的浓度曲线 2-油在油水体系中的浓度曲线 3-表面活性剂在油水体系中的浓度曲线(1)表面活性剂分子或离子与固体表面之间的吸引作用 表面活性剂具有两亲分子的结构,它可以其极性基通过化学吸附或物理吸附,吸附于固体表面,形成定向排列的吸附层。这时,表面活性剂两亲分子以其极性基朝向固体,非极性基朝向气相,带有吸附层的固体表面裸露出的是碳氢等基团,具有低能表面的特性。 表面活性剂也可通过非极性基吸附于低能表面形成极性表面。 (2)表面胶团化作用 被吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子并为改变其两亲性,他的碳氢尾巴仍显示疏水效应。因此,在一定浓度以上,这些固定在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成,并使更多的表面活性剂固定于界面上,导致吸附量上升。表面活性剂在固-液界面的吸附可能以下述一些方式进行。 离子交换吸附 吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。 离子对吸附 表面活性离子吸附于具有相反电荷、未被反离子所占据的固体表面位置上。 氢键形成吸附 表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。 电子极化吸附 对于那些表面活性剂中含富有键电子芳香核等的分子,当它与吸附剂表面强正电性吸附位相吸引而吸附时,常以这些键的平躺姿态吸附在固-液表面上。离子交换吸附离子对吸附氢键形成吸附电子极化吸附London引力(色散力)吸附 属于范德华力的色散力存在于所有分子之间,可发生于任何场合。其可作为其它吸附方式的一些补充。 只依靠色散力在非极性固体表面上吸附的表面活性分子或离子一般都有相似的Langmuir型吸附等温线。 憎水作用吸附 吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子的亲油基在水介质中易于相互连接形成憎水链显示疏水效应。于是,在一定浓度以上,这些吸附在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成,并使更多的表面活性剂吸附于界面上,导致吸附量上升。 化学吸附 表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合,可以得到牢固的分子层。 主要有三种形式:L型S型LS型 出现最高点是存在少量高活性杂质,在形成胶团前,杂质的吸附使吸附量偏大,形成胶团后杂质加溶其中,使杂质浓度下降。 注意事项: 一些实验等温线看起来像L型,其实只是假象。由于低浓度区或