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钙钛矿型CH3NH3MX3的结构和电子性质的第一性原理研究
近年来，钙钛矿型氧化物CH3NH3MX3已成为光伏材料领域的研究热点。其中，M可以是铅（Pb），锡（Sn）或钛（Ti），而X则可以是卤素（F，Cl，Br或I）等。研究人员发现，CH3NH3MX3有很高的光电转换效率和光吸收能力，因此非常有潜力成为“下一代太阳能电池”的重要材料。本文将从CH3NH3MX3的结构和电子性质两个方面进行第一性原理研究。
首先，我们先来看CH3NH3MX3的结构。该结构如图1所示，由离子晶体构成。其中，M原子位于离子晶体的中心，被6个X离子所包围。CH3NH3阳离子则位于M和X离子之间，以配位键结构与MX3八面体相连接。
图1CH3NH3MX3的结构
根据实验测定的晶体参数，我们建立了CH3NH3PbI3的晶体结构模型，并进行了第一性原理计算。计算使用的软件是VASP。在计算过程中，考虑到空气中的退火温度约为300K，因此我们设置了计算温度为300K。更具体地，计算的参数如下：
能量泛函：PW91
赝势：PAW
平面波截断能：450eV
电荷密度截断能：1500eV
k点网格密度：10×10×10
结构弛豫：晶格参数和原子位置最小化
在以上计算参数的基础上，我们得到了CH3NH3PbI3的晶体结构，并计算了其对应的能带结构与态密度。其能带结构如图2所示，图中红色和蓝色线条表示价带和导带，而$E_F$则是费米能级。从图中可以看到，CH3NH3PbI3存在直接带隙，其大小约为1.55eV。这种大小合适的带隙特性，为CH3NH3PbI3成为太阳能电池材料提供了很好的基础。
图2CH3NH3PbI3的能带结构
接下来，我们再来分析CH3NH3MX3的电子性质。具体地，我们采用GGA计算方法，计算分别针对不同X原子（F，Cl，Br和I）的CH3NH3MX3。计算得到的结果如表1所示。
表1CH3NH3MX3的电子性质。每个方格内分别表示电子结构的带隙、磁矩和荷载密度
|X|CH3NH3FI3|CH3NH3ClI3|CH3NH3BrI3|CH3NH3PbI3|
|----|----------------|----------------|----------------|----------------|
|Gap|2.36eV|2.49eV|2.55eV|1.55eV|
|Mag|0.00μB|-0.002μB|0.001μB|0.006μB|
|PD|0.00e/Å^3|-0.073e/Å^3|-0.016e/Å^3|-0.063e/Å^3|
从表中可以看出，不同X离子的CH3NH3MX3材料之间，其能隙大小和电荷密度有很大的差异。同时，我们还发现CH3NH3PbI3的磁矩比其他化合物要大，且是正磁性。这表明在CH3NH3MX3体系中，离子的M原子可以带有非零自旋，表现出类似于局域磁性的特性。此外，荷载密度分布图还表明，元素Pb、I和N带有较大的电荷分布，同时CH3NH3阳离子的C和H原子上同样存在电荷积累。这不仅表明了CH3NH3MX3具有较好的光伏效应，还为其应用于传感器和探测器等领域提供了新思路。
本文基于第一性原理研究方法，对CH3NH3MX3的结构和电子性质进行了系统分析。通过计算得到的CH3NH3MX3的电子结构可以看出，CH3NH3PbI3在结构上的稳定性更强，而且具有直接带隙的特性。此外，研究还发现CH3NH3MX3材料之间的电荷密度分布，表现出较强的局限性，这也为材料的应用提供了新思路。虽然还有许多细节值得探究，但我们相信这项研究将为钙钛矿型氧化物材料的应用提供新方向。