卤代烃ppt课件.ppt

烃分子中的氢被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤代烃的结构通式：R—X。一、分类2.按C-X键C的类型二、命名3-溴丙烯 ①选母体：烃作母体，将X和烃中的支链一样作为取代基来命名。CH3CH2CH-CH2CH2CH3
CH2ClBr Br碳卤键的特点不同烃基的相对反应活性：
苄基型，烯丙基型>一般型>乙烯型，苯基型
一般型中，伯、仲、叔卤代烃的相对活性也存在一定差异1.水解（被-OH取代）：
卤代烃与NaOH或KOH的水溶液共热，-X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性水解。2.氰解（被氰基取代）：
卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。3.被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。4.被烃氧基取代
卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，-X被-OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。6.被－C≡C－R’取代7.被硝酸根取代——推测卤代烃的类型
与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX沉淀：8.卤离子的交换反应二、消除反应(Elimination)
由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和结构的反应称为消除反应，以E表示。对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二个或三个方向进行。Note:卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的π-π共轭体系。2.脱X2三、与活泼金属反应Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物。格氏试剂很易与含活泼H的化合物如H2O、R-OH、NH3、R-NH2、HX、HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：烯丙基卤和苄卤较活泼，要低温反应2.与锂反应Corey-House合成法——制备烷烃3.与Na反应
Wurtz合成法－制备高级烷烃四、还原第三节亲核取代反应历程
一、双分子亲核取代反应(SN2)NucleophilicbacksideattackSN2反应历程的主要特点：
反应一步完成，
构型转化（Walden构型转化）是SN2反应的立体化学特征。
动力学上属二级反应。StereochemicalEvidenceforSN2Mechanism:SN2反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃
>伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃
>乙烯基型，苯基型卤代烃

叔丁基溴的碱性水解反应如下

其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。
反应速度方程：ν=k[(CH3)3C－Br]39SN1反应历程的主要特点：
分步进行的单分子反应；
在反应中有活性中间体——碳正离子生成；有
可能发生重排反应
在动力学上属一级反应。
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。SN2反应历程的主要特点：
反应一步完成，
构型转化
动力学上属二级反应。温斯坦(S.Winstein)离子对机制解释：p.253(不做要求)
底物解离成碳正离子是经几步完成的，形成不同的离子对：
三个阶段：
（a）解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。
（b）溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。
（c）离解的离子为自由离子。
亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。 R R
CH3XRCH2XR-CH-XR-C-X
RSN1：C+稳定SN2：过渡态稳定(邻近键起稳定作用)

3.亲核试剂的亲核能力对历程的影响[自学]c.相同进攻原子时，负离子的亲核性大于它的共轭酸碱性：C2H5O->I-溶剂的性质：在质子性溶剂中亲核性：I->Br->Cl->F-(与碱性相反)
在非质子性溶剂中亲核性:F->Cl->Br->I-(与碱性一致)增大溶剂极性,不有利于SN2历程注意：
亲核取代反应的两种历程在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种历程占优势的问题。
以上规律基本上也适用于有机化学中其它的亲核取代反应
四、成环的SN2反应五、邻基参与反应位于邻近反应中心（通常为位）的具有亲核性的基团参与分子的亲核反应，叫邻基参与反应。3.邻基参与的主要类型：
（1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、
－O－、OR、NH2、SR、Cl、Br、I....）（2）邻近双键参与第四节消除反应历程2.E2:双分子消除历程大部分E2是反式消除。需符合共平面几何要求
（H-C-C-X共平面）在某些环状化合物中，由于环的刚性，当反式不能消除时采用顺式消除3.消除反应的方向
无论E1、E2，消除反应的取向都是由产物烯烃的稳定性决定的。
卤代烃的消除一般都遵循saytzeff规则。
例外：当碱的体积特别大时，如(CH3)3CO-，得Hofmann烯烃(双键上烷基较少的烯烃)4.邻二卤代烷