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酸化过程中的储层伤害及储层保护概述一、酸液与地层流体的配伍性 ·储层原油与酸液的配伍性 酸与储层原油和沥青原油接触时,会产生酸渣,酸渣由沥青、树脂、石腊和其它高分子碳氢化合物组成,是一种胶态的不溶性产物,一旦产生会对储层带来永久性伤害,一般很难加以消除。 原油中的沥青物质是以胶态分散相形式存在,它是以高分子量的聚芳烃分子为核心,被较低分子量的中性树脂和石蜡包围,周围靠吸附着较轻的和芳香族特性较少的组分所组成,在无化学变化时,这种胶态分散相当稳定,但当与酸接触时,酸与原油从油酸界面上开始反应,并形成不溶性薄层,该薄层的凝聚导致酸渣颗粒的形成,研究表明,酸液中若不加入适当的抗酸渣剂,一般都有产生酸渣的危险,且用酸浓度越高,酸渣生成越多。·储层中水与酸液的配伍性 储层中水与酸接触带来的危害,主要反应沉淀问题。不考虑注入酸液与岩石反应时,酸与储层中水接触产生的危害不大,室内试验表明,用不同配方的酸液与NaHCO3型储层水反应,80℃条件下反应4小时,未产生不溶物,但冷却后可见到少量沉淀物,但要注意,当储层中水富含Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等时(这些离子有些是原储层水中本身就存在的,有些是由于酸化过程中不断产生的),酸液特别是HF将与这些离子作用而产生有害沉淀物。因此,酸化时要设法避免HF与储层水接触。对于注水井,酸液一般不与储层水接触,但注入水中若含上述离子,也可能发生沉淀。二、酸液与储层岩石的配伍性 储层岩石矿物成分复杂,酸液注入后对不同矿物产生的溶解机理及其作用不同,会带来不同类型不同程度的储层伤害。粘土矿物普遍存在于油气储层中,最常见的是蒙脱石,伊利石,混层粘土(以伊利石-蒙脱石为主)、高岭石以及绿泥石,不同的粘土矿物其组成、结构以及理化性质不同,酸液对其反应亦各异,产生的伤害机理也不同。·酸液引起粘土矿物膨胀 酸液注入到含蒙脱石或伊利石/蒙脱石含量较高的储层,酸液中水被蒙脱石所吸收,引起这类粘土矿物的膨胀,特别是高含Na蒙脱石类粘土,膨胀体积可达6-10倍,因而使孔道变窄甚至堵死孔道,使储层丧失渗透性,即使酸液溶解掉部分粘土矿物,也很难抵消其造成的伤害。·酸液溶解含铁矿物产生不溶产物 绿泥石类粘土是水合铝硅酸盐,常常含有大量的Fe,对酸和含氧的水非常敏感,它很容易溶于稀酸,用酸处理时可以被溶解掉,但当酸耗尽时,Fe3+可以再次以氢氧化铁凝胶沉淀出来,堵塞储层,这种情况特别是酸液未加螯合剂时,更为严重。·酸化后产物的结垢 酸化过程中产生的过剩的Ca2+等离子,在酸化后若不能及时排出,将与油层中的CO2作用生成碳酸钙再次沉淀结垢,这些垢与砂子及重油等伴随一起堵塞储层。 ·酸化产生液堵和岩石润湿性改变 酸液注入储层后,井壁附近含水大大增加,水油流度比大于1时会出现水锁,因此应加强酸化后排液工作。酸液中的表面活性剂可能改变岩石润湿性引起储层伤害,若酸化时再形成乳化,泡沫等,两相流动阻力增大,特别是气泡流经喉道时,产生贾敏效应封堵喉道。三、酸液与储层矿物反应产生二次沉淀伤害 酸化过程中,酸溶解矿物而扩大孔隙或裂隙空间。但若溶解后的产物再次沉淀出来,则会重新堵塞孔道。酸化后再次沉淀物一般如下: 铁质沉淀 酸化时除上述绿泥石被溶解释放出铁离子之外,储层中其它矿物的溶解也可能释放铁离子,此外,酸液本身在生产、贮运过程中都污染有铁离子(一般的量为180PPM左右),其中轧屑、鳞屑等外来溶于酸液中的铁大多为三价,而储层矿物溶于酸中的铁多为二价(黄铁矿、磁铁矿、菱铁矿)。这些铁离子可以水化沉淀或与储层内部物质反应生成沉淀。残酸PH值的改变 铁在酸中的溶解度与酸液的PH值有密切关系,三价铁离子Fe3+在酸液PH为2.2时就开始以Fe(OH)3的形式产生沉淀,PH值为3.2时Fe3+完全沉淀;二价铁离子Fe2+只有在PH值达到7以上才开始沉淀。由于残酸通常能达到的最大PH值为5.5左右,因此,在残酸排出储层之前,引起堵塞的主要是三价铁离子的沉淀。铁离子与储层中硫化氢反应 酸化含硫化氢反应酸化含硫化氢的油气储集层时,酸化产生的Fe3+与H2S相遇要发生氧化还原反应(H2S为还原剂)。 2Fe3++H2S→S↓+2Fe2++2H+ Fe3++3H2O→Fe(OH)3↓+3H+ 其结果生成硫和氢氧化铁沉淀,另一方面二价铁离子与H2S反应也会生成沉淀。 2Fe2++H2S→FeS↓+2H+ FeS在酸液PH值升到1.9时便开始沉淀,PH值升至3.55时,则完全沉淀,因此对于含有H2S的井,无论是三价还是二价铁离子都能形成沉淀,故需添加性能较好的铁离子稳定剂。铁与沥青质原油结合 酸化作业时,沥清质原油对Fe2+、Fe3+非常敏感。形成的铁化物(即酸渣)胶体沉淀,既可堵塞储层,又是一种乳化稳定剂,促使沥清胶质