有机非线性光学材料.ppt

第四章有机非线性光学材料数值之间有如下关系：
α》β》γ
x(1)》x(2)》x(3)
一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p（或P）与E只呈现直线关系：p=αE或P=x(1)E.激光是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了p（或P）与E的非线性关系.其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生（SHG，SecondHarmonicGeneration）,倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料
式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求.对式中含偶数个电场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中心对称的分子，非线性光学系数才不为零4.2有机二阶非线性光学分子设计和合成
4.2.1有机二阶NLO分子的设计原则
作为有机二阶NLO材料设计、制备的基础，有机二阶NLO分子的设计、合成研究显得尤为重要.有机化合物的NLO效应是由于非局域的π电子受激发所致，所以有机NLO分子都是强极性的π共轭体系.分子设计原则如下(1)分子不具有对称中心.(2)分子具有π共轭的电子体系.(3)分子内存在电荷转移.(4)透明性和光学非线性性能比优化结构特征：有电子给体(D)、受体(A)和π共轭体系的有机分子，即分子内电荷转移化合物。如：
4.2.2有机二阶NLO分子的合成
1）尿素及其衍生物；
2）间二取代苯衍生物；
3）芳香硝基化合物；
4）有机盐；
5）芳杂环化合物及其衍生物；
6）含偶氮基团的有机化合物；
7）金属有机化合物
性能表征参数：二阶非线性系数β，SHG等4.2.2.1尿素及其衍生物4.2.2.2间二取代苯衍生物4.2.2.3芳香硝基化合物6(NPP)150-200

7(BANP)115--

8(NPAN)140--

940--

1080--

硝基吡啶类衍生物SHG效应4.2.2.4有机盐4.2.2.5芳杂环化合物及其衍生物★具有D—A结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物
噻吩衍生物的性能★以二氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物

ⅰ:Bu+OK-THF,0℃,2h;ⅱ:BunLiTHF，0℃,2h,followedbyDMF,25℃;ⅲ:HCN,CH3Cl3,Pyridine具有二氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能★以三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物
用四氰基乙烯分别同下列(1～6)化合物反应，合成出以三氰基乙烯为吸电子基的噻吩衍生物具有三氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能

三氰基乙烯基噻吩衍生物的β值成倍增大，但λmax红移更为严重★具有2个强吸电子基的杂环衍生物具有2个强吸电子基的杂环衍生物的性能

这些物质的β值均较高，将其与聚合物作用后可形成具有高NLO系数的极化聚合物，但其λmax红移★以二硫代杂环作供电子基的D—A型有机分子

极大地提高了二阶NLO极化率，其中前者的β值达52×10-30esu，后者的μβ值达1200×10-48esu4.2.2.6含偶氮基团的有机化合物1993年合成出含偶氮基的D—A型具有NLO活性的有机
生色物(A，B)，其合成方法如下：含偶氮强吸电子基的有机分子的性能4.2.2.7金属有机化合物钱鹰等人1998年合成了10个二茂铁衍生物，其结构如下：二茂铁衍生物的EFISH实验结果4.2.2.8其他有机化合物2，6-二叔丁基二氢茚酮苯胺衍生物EFISH法测试结果★查尔酮系化合物的NLO性能4.2.2.9我们的工作2）咪唑类化合物

（3）（4）

(5)(6)(7)化合物的综合性能4.2.2.10需要解决的关键问题4.3有机二阶非线性光学材料的材料设计分子聚集态设计和材料形态设计以材料在器件中应用为目标,是一个在分子层次以上研究的问题，其研究更具有挑战性。有机二阶非线性光学材料的分子聚集态设计和形态设计要达到以下要求：
1）有机分子非线性光学性能在宏观上有最佳体现，关键是分子聚集态亦具有非中心对称结构；
2）透明性和光学非线性性能比优化；
3）易产生相位匹配；
4）具有低的开关能量；
5）化学及热稳定性好，克服潮解、热分解、老化、相分离、取向弛豫等问题；
6）易加工成所需形态，从而满足实用化需要4.3.2有机二阶非线性光学材料的分类
1）有机晶体
2）分子玻璃薄膜
3）LB薄膜
4）插层材料
5）极化有机聚合物
6）有机-无机复合材料
最有希望得到实际应用有机二阶非线性光学材料：
极化聚合物、有机-无机复合材料材料实用化对性能的要求：
①倍频器件需要极化聚合物有足够大的宏观二阶非线性极化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服4