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材料的表面与界面
课程教学方式：课堂重点介绍与自学。主要参考文献：材料科学基础天津大学出版社表面与界面物理恽正中表面与界面物理朱履冰材料表面与界面李恒德引言—陶瓷材料有典型的多晶多相结构特征。—表面与界面问题涉及整个材料制备科学与工程中，含有丰富的研究内容。—直接相关：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、固相反应、烧结、界面物理、化学及生物性质等。表面与界面类型：Gas/LiquidGas/SolidLiquid/Liquidliquid/SolidSolid/Solid（异相）Solid/Solid（同相）表面与界面具有利弊二重性利用方面:纳米晶界效应、超塑性、多晶半导体晶界效应。不利方面：破坏结构均匀性、周期性，强度降低，物理化学性能恶化。陶瓷—离子键、共价键金属—金属键陶瓷与金属界面基本性质的比较：类似：可用热力学方法处理界面能和界面张力；迁移率受杂质的制约影响；晶界扩散大于晶格扩散；晶界滑移产生形变；具有溶质偏析现象；晶界是空位、填隙缺陷的产生源和消失阱；位错行为类似，小角晶界可由位错阵列描述不同：陶瓷晶界形成静电势和空间电荷区；陶瓷点阵缺陷的形成能高（～6ev）；金属本征缺陷浓度高于杂质缺陷浓度（～2个量级）陶瓷本征缺陷浓度低于杂质缺陷浓度（～3个量级）金属异质固溶度受溶质原子形变能影响突出陶瓷异质固溶度受空位能大小的影响突出§1．固体表面的基本特征－表面：固体与真空或其蒸气接触的分界面。1.1表面不均一性－表面受力不对称且表面原子(离子)有定位性。－晶态固体的各向异性在表面性质上表现突出。1.2表面力－晶体内部质点力场是有心、对称的。－表面质点力场的对称性被破坏，产生有指向的剩余力场，表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），称为表面力。分为化学力和分子力：－化学力：表面质点不饱和键产生的静电力，有电子转移的性质。范德华力：—定向力:极性物质间极化电矩的相互作用力。—诱导力:极性物质极化诱导非极性物质产生暂态极化电矩，随后发生定向作用。—色散力:非极性物质间瞬时极化电矩间的作用。1.3表面能和表面张力液体表面张力用恒温恒容或恒温恒压下形成单位面积表面的可逆功表示（或微分式）：U形液膜模型有：由热力学知:由以上得出液体表面张力：①恒温恒容或恒温恒压下形成单位表面的自由能变化（J/m2）②界面所具有的单位长度上的收缩力（N/m）2021/10/10表面张力的物理说明(52年黄昆)：a）质点间即存在引力又存在斥力，引力作用范围大，斥力作用范围小。b)作用力P=P斥-P吸当P斥>P吸表现为＋压力。如液体内压力各向同性，压强P=ρgh为斥力。斥力是短程力，远程不存在，故可近似视为各向同性。c)液体表面各向异性垂直方向与平行方向受力不同。在表面层范围内，因P斥h=P斥p；但吸力为P吸h>P吸p，(因上部气体或真空存在之故）。d)表面张力的解释表面层的作用力:P=P斥－P吸垂直方向：大气压力P0=P斥p－P吸p得：P斥h＝P0+P吸p平行方向：Ph=P斥h－P吸h=P0+P吸p－P吸h结合c）结论并忽略P0项:Ph=P吸p－P吸h<0即平行表面的作用力表现为张应力—正向引力和侧向引力相比明显被削弱所致。固体表面自由能和表面张力Gibbs首先指出，与液体不同，当固体已有表面弹性拉伸时，增加单位面积所需之可逆功一般不等于表面张力γ，其表面形变参与功耗过程。（液体不承受剪应力，固体承受剪应力）若固体表面弹性变形用表面弹性应变张量εi,j（i，j=1，2）表示，与之对应的表面张力张量以fi,j表示。当一可逆过程，fi,j作用于无限小的弹性应变dεi,j引起面积A发生微小变化，则表面自由能之增量d（γA）和dεi,j间关系为：又：式中：δij为克罗内克符号。（实际上剪切应变不改变面积）得到：上式表明，若界面面积变化不改变界面状态，则（如液体）：对各向同性材料，上式可写为：2．固体表面2.1表面结构的驰豫与重构－表面力使系统表面处于高能态。液体以降低表面积来降低系统的表面能；固体以离子重排、变形、极化、晶格畸变来降低表面能。－理想表面：体内结构不变地延续到表面层，是理论完整的二维点阵平面。－真实清洁表面：有表面结构的弛豫和重构。－表面结构弛豫：在几个原子层范围上点阵参数与体内有差异，特别表现在垂直于表面原子层方向上的变化，即法向弛豫。－表面重构：表面层的晶体结构和体内不同。－极化重排:离子晶体在表面力作用下，离子发生极化与重排形成表面双电层。导致表面层离子键性消弱，共价键性增强，组成上倾向于非化学计量，使晶体表面能更为稳定。－离子键性氧化物表面，大部分由氧离子组成，正离子被氧离子所屏蔽。－双电层效应的作用距离与阴阳离子的半径差有关，一般为2-5个离子层。其程度还取决于离子极化性能，如Pb2+和I－都有强的极化性能，双电层