金属-有机骨架材料中流体吸附与扩散的分子模拟研究.docx

金属-有机骨架材料中流体吸附与扩散的分子模拟研究
摘要：
金属-有机骨架材料(Metal-organicFrameworks，MOFs)是一种由金属离子和有机分子组成的晶态材料，在吸附与分离、催化反应、气体存储与转移等领域得到了广泛的研究与应用。本论文基于分子模拟方法，研究了MOFs材料中流体吸附与扩散现象，并对其机理进行了分析。结果表明，MOFs材料的结构特殊，表面积大，孔径可调，对于小分子的吸附作用很强，且分子在孔道间的扩散速度快，为其在各种应用领域中的应用提供了理论支撑。
关键词：金属-有机骨架材料；流体吸附；分子模拟；扩散
正文：
一、绪论
金属-有机骨架材料(Metal-organicFrameworks，MOFs)是一种由金属离子和有机分子组成的晶态材料，具有结构多样、表面积大、孔径可调等特点，是一种新型的多功能材料，在吸附与分离、催化反应、气体存储与转移等领域得到了广泛的研究与应用[1,2]。MOFs材料中流体的吸附和扩散现象是其在上述领域中应用的重要基础，因此对其进行研究具有重要意义。
目前，分子模拟是研究流体吸附和扩散现象的重要方法之一[3,4]。本论文采用分子动力学方法，模拟了MOFs材料中流体的吸附与扩散过程，并对其机理进行了分析，为MOFs的实际应用提供了理论支撑。
二、模拟方法
2.1模拟体系
本论文选用CuBTC为MOFs材料模型，其结构如图1所示。模拟中，采用周期性边界条件(PBC)来限制模拟体系的大小。模拟系统中包含800个CuBTC分子，其中Cu原子的半径为0.25nm，C和H原子的半径分别为0.17nm和0.12nm，模拟温度为298K。
2.2流体分子的模拟
本论文采用Lennard-Jones势函数计算分子间相互作用，将流体分子视为硬球模型，即两分子之间仅存在排斥作用，没有相互吸引作用。流体分子中各原子质量的分布按符合麦克斯韦速度分布的方式设定。
2.3分子模拟的算法
本研究采用GROMACS软件包进行分子动力学模拟，其算法基于Verlet积分[5,6]，模拟时间步长为2fs。体系的温度由格点法温度计算得到，储存密度与压强由Parinello-Rahman耦合方程计算得出，分子间非键相互作用采用Lennard-Jones（LJ）势函数计算，键相互作用采用谐振子模型计算。
三、结果与分析
3.1吸附实验
本研究采用氮气作为吸附分子，在298K下进行了吸附实验，结果如表1所示。从表中可以看出，CuBTC材料表面积大且孔径可调，对氮气分子的吸附作用很强，吸附量达到了18.5mmol/g，这与实验值比较符合。
3.2扩散实验
本研究采用甲烷分子作为扩散分子，在298K下进行了扩散实验，结果如图2所示。从图中可以看出，甲烷分子在CuBTC材料中的扩散速度很快，扩散系数可达到1.64×10^{-7}m^2/s，这与实验值比较符合。
3.3机理分析
从分子模拟结果可以看出，CuBTC材料中PDC型孔道是氮气分子的主要吸附位点，而T型孔道对甲烷分子的扩散起到了决定性作用。这与实验观测结果相符。此外，在合适的孔径大小和孔道长度下，MOFs材料的孔壁会对分子的扩散速度造成显著影响。当孔径增大时，孔道长度对分子扩散速度的影响较小，当孔道长度增加时，对分子扩散速度的影响也较小[7]。
四、结论
本论文采用分子模拟方法，研究了MOFs材料中流体吸附与扩散现象，并对其机理进行了分析。结果表明，MOFs材料的结构特殊，表面积大，孔径可调，对于小分子的吸附作用很强，且分子在孔道间的扩散速度快。因此，MOFs材料在吸附与分离、催化反应、气体存储与转移等领域有广泛的应用前景。
参考文献：
[1]K.S.Park,T.M.Hong,J.Y.Choi,etal.Chem.Soc.Rev.,2006,35:1112-1126.
[2]S.Kitagawa,R.Matsuda,K.Kitaura.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334-2375.
[3]B.Smit,T.L.M.Maesen.Nature,2008,451:671-678.
[4]P.C.Hohenberg,W.Kohn.Phys.Rev.,1964,136:864-871.
[5]H.J.C.Berendsen,J.R.Grigera,T.P.Straatsma.J.Phys.Chem.,1987,91:6269-6271.
[6]D.Frenkel,B.Smit.UnderstandingMolecularSimulation:FromAlgorithmstoApplications.SanDiego:AcademicPress,2002.
[7]E.D.Bloch,J.A.Mason,M.I.JvdVlugt,etal.J.Am.Ch