有机质谱断裂规律ppt课件.ppt

沙漠行舟别有天地1常用符号介绍rH包括H转移的重排
σσ键的断裂，简单的键断裂
α-α断裂，游离基中心诱导的键断裂
β-β断裂，游离基中心诱导的键断裂
i-i断裂，电荷中心诱导的键断裂
IE电离能(电离电位)
一、EI质谱中的各种离子分子离子峰判断方法分子离子峰判断方法分子离子电荷定域2．碎片离子峰（1）.简单开裂（一个键的断裂）
分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂，包括σ-，i-，α-，β-断裂等。
（1）σ-断裂
分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基
σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基。12（2）α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。
①C－Y型（游离基中心定域于饱和杂原子）
②C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）

酸、酯、醛、酰胺等也可以发生α-键断裂。
酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α-键，因此可发生多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大。
醇类最多可有三种α-断裂，醚最多可有六种α-断裂方式，所以α-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种α-断裂：

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（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂
i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置。
偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。
a.饱和烃在发生σ-裂解后产生的偶电子离子(EE+)可进一步发生
诱导裂解

c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子(EE+)，又可以进一步发生i-断裂。

⑷β-断裂
含有双键化合物的奇电子离子(OE+.)容易发生β-断裂。
①烯烃的β-断裂

与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。②芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位容易开裂，生成苄基离子。

2.两个或两个以上键的断裂
（1）环的断裂
①饱和烃的断裂
饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。

环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。

②不饱和环的断裂

不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称RDA）。

环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次α-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。⑵重排裂解a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基团又有Cγ和Hγ时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯。

在丁酸乙酯C=O基团两侧的链上都有Cγ和Hγ，故都可以发生麦氏重排。Hγ与C=O基团的氧原子空间挨的很近≈0.18mm，相当于σ键的键长，Hγ很容易转移过去。
又例如，在4-辛酮C=O基团的两侧都存在Cγ和Hγ，两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和Hγ，又可以进一步发生麦氏重排。b.烯烃的麦氏重排c.烷基苯的麦氏重排其它重排3．同位素峰（M+1峰）33具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易判别。
当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。
同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。二、重要有机化合物的质谱1.烷烃③m/z43和m/z57的峰强度较大。
④在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的。（2）支链烷烃质谱的特征
①分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+.）强度越弱。
②仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减