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第三章扫描隧道显微镜和原子力显微镜STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质。 在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景, 被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。STM具有如下独特的优点: 1.具有原子级高分辨率,STM在平行于和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm,即可以分辨出单个原子.2.可实时得到实空间中样品表面的三维图像,可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究,这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究.3.可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是对体相或整个表面的平均性质,因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置,以及由吸附体引起的表面重构等.硅111面原子重构象对硅片进行高温加热和退火处理,在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合,结构发生较大变化,这就是所谓的重构。4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作,样品甚至可浸在水和其他溶液中,不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价,例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。液体中观察原子图象下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。5.配合扫描隧道谱(STS)可以得到有关表面电子结构的信息,例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。 6.利用STM针尖,可实现对原子和分子的移动和操纵,这为纳米科技的全面发展奠定了基础。 7.在技术本身,SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点,同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。1990年,IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果,他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。粒子可以穿过比它能量更高的势垒,这个现象称为隧道效应。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的,只有在一定的条件下,隧道效应才会显著。经计算,透射系数T为:隧道电流I是电子波函数重叠的量度,与针尖和样品之间距离S以及平均功函数Φ有关:图STM的基本原理图顶部探针 大小:直径约50~100nm。 材料:通常是金属钨。 针尖与样品表面距离:一般约为0.3~1.0nm,此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们之间施加一偏压时,电子就因量子隧道效应由针尖(或样品)转移到样品(或针尖)。 功能:在其与样品互相作用时,可根据样品性质的不同(如表面原子的几何结构和电子结构)产生变化的隧道电流。安装:金属探针安置在三个相互垂直的压电陶瓷(Px、Py、Pz)架上,当在压电陶瓷器件上施加一定电压时,由于压电陶瓷器件产生变形,便可驱动针尖在样品表面实现三维扫描; 控制器是用来控制STM偏压、压电陶瓷扫描电压以及隧道电流设定值,用以保证上述功能的连续变化。隧道电流I与针尖-样品间偏压Vb、针尖和样品之间距离S、平均功函数之间的关系可表示为:四、扫描隧道显微镜的工作模式恒电流模式: 扫描时,在偏压不变的情况下,始终保持隧道电流恒定。 当给定偏压,并已知样品-针尖的平均功函数时,隧道电流的大小仅决定于针尖-样品间的距离。 保持隧道电流的恒定可通过电子反馈系统控制针尖和样品间距离来完成。 在压电陶瓷Px和Py控制针尖在样品表面进行扫描时,通过从反馈系统中提取它们间距离变化的信息,就可以绘制出样品表面的原子图像。恒高模式: 始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描,随样品表面高低起伏,隧道电流不断变化。 通过提取扫描过程中针尖和样品间隧道电流变化的信息(反映出样品表面起伏几何结构特征),就可以得到样品表面的原子图像。 所得到的STM图像不仅勾画出样品表面原子的几何结构,而且还反映了原子的电子结构特征。 STM图像是样品表面原子几何结构和电子结构综合效应的结果。恒电流模式是扫描隧道显微镜最常用的一种工作模式。以恒电流模式工作时,由于STM的针尖是随着样品表面的起伏而上下运动,因此不会因表面起伏太大而碰撞到样品表面,所以恒电流模式适于观察表面起伏较大的样品。 恒高模式工作时,由于针尖的高度恒定不变,所以仅适用于观察表面起伏不大的样品。但在恒高模式下工作,获取STM图像快,且能有效地减少噪音和热漂移对隧道电流的干扰,提高分辨率。利用扫描隧道显微技术,不仅可以获取样品表面形貌图像,同时还可以得到扫描隧道谱。利用这些谱线可对样品表面显微图像作逐点分析,以获得表面原子的电子结构(电子态)等信息。 具体操作:在样品表面选一定点,并