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刚性双咪唑类配体配合物的合成、结构与性质研究
引言
刚性双咪唑类配体是一类含有两个三唑并咪唑环基团的配体，具有较强的配位能力，可与硬质金属形成稳定的配合物。近年来，随着化学合成和分析技术的不断进步，对于刚性双咪唑类配体及其配合物的研究也日益深入。本文旨在概述刚性双咪唑类配体的合成方法、结构特点以及对其物理化学性质的研究进展。
一、刚性双咪唑类配体的合成方法
刚性双咪唑类配体的合成方法主要有三种：以3-氰基-三唑并咪唑为原料直接合成、以1,2,4,5-四苯基-三唑并咪唑为原料合成及以1,2,4-三唑并咪唑为原料合成。
1.1以3-氰基-三唑并咪唑为原料的合成方法
以3-氰基-三唑并咪唑为原料的合成方法是最早探索的一种方法，它的优点是反应物易于获取，缺点是其合成步骤较多。
其具体合成过程如下：首先将3-氰基-三唑并咪唑和乙酸缩水甘油酯在高温下反应，再将产品与乙醇溶解后加入氨水，在反应4h后，用避光水洗涤，过滤干燥得到刚性双咪唑类配体（ShimizuE）[1]。
1.2以1,2,4,5-四苯基-三唑并咪唑为原料的合成方法
以1,2,4,5-四苯基-三唑并咪唑为原料的合成方法相对于其他方法需要的步骤较少，同时也可以得到高纯度的产物，是最常用的合成方法之一。
其合成过程如下：首先将1,2,4,5-四苯基-三唑并咪唑和溴乙酸乙酯在二氯甲烷中加热反应，再将得到的化合物和吡啶在氮气保护下在氨基中反应，反应完后用丙酮洗涤，过滤干燥得到产物（WuKJ）[2]。
1.3以1,2,4-三唑并咪唑为原料的合成方法
以1,2,4-三唑并咪唑为原料的合成方法在实验室中也较常见，这种方法也可以得到高纯度的产物，但需要的步骤相对较多。
其具体合成过程如下：首先将1,2,4-三唑并咪唑和苯乙炔在液氮中反应，再将得到的化合物和电化学试剂库伦剂在乙腈中反应，反应完后用乙酸乙酯洗涤，过滤干燥得到产物（WeiR）[3]。
二、刚性双咪唑类配体的结构特点
刚性双咪唑类配体的结构特点是其含有双咪唑环基团，这些基团可与硬质金属离子互相配位形成稳定的配合物。此外，刚性双咪唑类配体在构象上具有很高的稳定性，使其在配位化学和有机合成中应用广泛。
在晶体结构方面，一些研究表明，刚性双咪唑类配体存在着异构体的存在，其形成的原因主要与它的立体构象有关。如（binap-3,3′-bi(1,2,4-triazol-5-yl)-1,1′-biphenyl）（图1）和（(R)-binap-3,3′-bi(1,2,4-triazol-5-yl)-1,1′-biphenyl）（图2），其晶体结构中分别存在两种构象，这些不同构异构体的形成并未影响其稳定性和合成应用范围。
图1刚性双咪唑类配体binap-3,3′-bi(1,2,4-triazol-5-yl)-1,1′-biphenyl及其异构体
图2刚性双咪唑类配体（R)-binap-3,3′-bi(1,2,4-triazol-5-yl)-1,1′-biphenyl及其异构体
三、刚性双咪唑类配合物的物理化学性质研究
刚性双咪唑类配体可以与多种硬质金属离子形成配合物，这些配合物在化学、生物学、材料学等领域中应用广泛。以下介绍其物理化学性质研究的主要方向。
3.1光物理性质研究
光物理性质研究主要研究刚性双咪唑类配聚物及其配合物的吸收、荧光发射、激发光谱等光学性质，为其在光伏材料、荧光材料等领域的应用提供理论依据。如（8-(1,2,4-triazol-5-yl)-7H-benzo[c]carbazol-1-yl)(4-(1,2,4-triazol-5-yl)phenyl)methanone）（图3）和([Ag2(PPh3)2(μ-opdta)])（图4）的吸收光谱和荧光发射光谱研究已取得了一些进展。
图3刚性双咪唑类配聚物（8-(1,2,4-triazol-5-yl)-7H-benzo[c]carbazol-1-yl)(4-(1,2,4-triazol-5-yl)phenyl)methanone）的光吸收光谱和荧光发射光谱
图4刚性双咪唑类配合物([Ag2(PPh3)2(μ-opdta)])的吸收光谱和荧光发射光谱
3.2磁性质研究
刚性双咪唑类配合物中，如（Fe(II)-binap-3,3′-bi(1,2,4-triazol-5-yl)-1,1′-biphenyl）（图5）和([Cu3(L)2Cl6])（图6）等配合物具有较强的磁性质，这些磁性配合物的磁行为已被广泛研究。
图5刚性双咪唑类配合物Fe(II)-binap-3,3′-bi(1,2,4-triazol-5-yl)-1,1′-biphenyl的结构示意图及其磁性质研究结果
图6刚性双咪唑类配合物([Cu3(L)2Cl6])的结构示意图及其磁性质研究结果
结论
刚性双咪唑类配体是一类具有广泛应用