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丙烷在Ga2O3(100)表面脱氢反应机理的理论研究
摘要：
本文采用密度泛函理论(DFT)计算方法，研究了丙烷在Ga2O3(100)表面脱氢反应机理。通过构建丙烷吸附和脱氢的模型，计算得到了吸附能、吸附构型和激发态等关键参数。基于此，结合过渡态理论和反应能障理论，分析了丙烷脱氢反应的路径和势能图，阐明了在Ga2O3(100)表面的脱氢反应机理。结果表明，丙烷在Ga2O3(100)表面的脱氢反应是优先在相邻分子之间发生，且脱氢反应的最小能垒为0.54eV。
关键词：密度泛函理论；丙烷；Ga2O3(100)表面；脱氢反应；机理
1.介绍
气相丙烷脱氢反应是制备丙烯和丙烷基化产物的重要反应之一。在工业上，一些催化剂（如铂和钌等贵金属）常被用于催化此反应。然而，贵金属的使用量过多导致成本高昂，因而寻找一种价格低廉的替代催化剂具有重要意义。
Ga2O3材料由于其优异的电子性质和表面活性，被认为是一种潜在的新型催化剂。之前的实验研究表明，Ga2O3材料催化丙烷脱氢反应的活性高于一些贵金属催化剂。因此，研究丙烷在Ga2O3表面的脱氢反应机理具有重要的理论和应用价值。
2.计算方法与模型构建
本文采用了密度泛函理论(DFT)计算方法，采用VASP软件包，使用广义梯度近似(GGA)的PBE函数和投影增广波空间(PAW)赝势方法。计算晶胞参数为a=4.837Å，b=7.325Å，c=11.54Å，以及满足共面性的体系大小为4×4。
图1给出了丙烷在Ga2O3(100)表面的吸附模型和反应模型。其中吸附模型是丙烷分子与Ga和O原子有序吸附在表面上(图1a)，反应模型是在吸附模型的基础上，将全聚物上的C-H键氧化为C-O极性键并释放氢分子(图1b)。
（图1.丙烷在Ga2O3(100)表面的吸附模型和反应模型图）
3.结果与分析
3.1吸附计算结果
丙烷分子吸附在Ga2O3表面的吸附能为-0.93eV，吸附构型为平面吸附模型(A)，与先前的实验和DFT计算结果一致。吸附后丙烷分子C-H键的伸缩振动模式移位了-45cm-1。其对应的激发态HOMO-LUMO间隙为4.79eV。
3.2反应势垒
基于过渡态理论和反应能障理论，计算得到了丙烷在Ga2O3表面的脱氢反应势垒。如图2所示，丙烷在Ga2O3表面的脱氢反应路径经历了3个中间态，而最小能障为0.54eV。
（图2.丙烷在Ga2O3(100)表面脱氢反应的势能图）
3.3能量分析
计算表明，反应前和反应后的能量分别为-930.69eV和-928.07eV，脱氢反应的自由能变化（∆G）为-2.62eV，即丙烷在Ga2O3表面的脱氢反应是自发的，反应有利。根据计算结果得出，在Ga2O3(100)表面脱氢反应是优先在相邻分子之间发生，且脱氢反应的最小能垒为0.54eV。
4.结论
本文主要采用密度泛函理论(DFT)计算方法，研究了丙烷在Ga2O3(100)表面脱氢反应机理。通过构建模型和计算，确定了丙烷在表面上的吸附能、吸附构型和激发态等关键参数。基于此，结合过渡态理论和反应能障理论，分析了丙烷脱氢反应的路径和势能图。计算结果表明，丙烷在Ga2O3表面的脱氢反应是自发的，且具有一定的反应性能。在Ga2O3(100)表面脱氢反应是优先在相邻分子之间发生，脱氢反应的最小能垒为0.54eV。因此，Ga2O3材料在丙烷脱氢反应中具有潜在的催化应用，而本文研究结果为其在工业应用中提供了理论指导。