第2章 均匀物质的热力学性质(讲稿)（四）.doc

免责声明：图文来源于网络搜集版权归原作者所以若侵犯了您的合法权益请作者与本上传人联系我们将及时更正删除。第2章均匀物质的热力学性质(讲稿)雷敏生热力学—统计物理教案（讲稿）第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一、热力学函数uhfg的全微分热力学基本微分方程为：du=tds–pdv（2.1.1）对焓的定义式h=u+pv求微分可得dh=du+pdv+vdp=tds–pdv+pdv+vdp∴dh=tds+vdp（2.1.2）分别对自由能和吉布斯函数的定义式f=u–tsg=h–ts求微分经简单运算可得df=–sdt–pdv（2.1.3）dg=–sdt+vdp（2.1.4）记忆方法：二、麦克斯韦（maxwell）关系由于uhfg均为状态函数它们的微分必定满足全微分条件即tp=–（2.1.5）vssvtv=（2.1.6）pspssp=（2.1.7）vttvsv=–（2.1.8）ptpt以上四式就是著名的麦克斯韦关系（简称为麦氏关系）。它们在热力学中应用极其广泛。另外由（1.1.1）——（1.1.4）四个全微分式还可得到下面的几个十分有用的公式。因为内能可看成s和v的函数即u=u（sv）求其全微分可得Ⅱ-1雷敏生热力学—统计物理教案（讲稿）§2.2麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系这样人们可利用麦氏关系把一些不能直接测量的物理量用可测物理量（如：物态方程热容量等等）表达出来。本节以几个例子来说明麦氏关系的应用一、求证：在温度不变时内能随体积的变化率与物态方程有如下关系u=tvtp–p（2.2.1）tv（此式称为能态方程）证明：选择tv为独立变量内能和熵均可写成态变量t和v的函数u=u（tv）s=s（ts）udu=dt+tvudv=cvdt+vtudvvtssds=dt+dvtvvt由热力学第一定律有sdu=tds–pdv=tdt+tv上式与前式比较可得stpdvvtuscv==t（2.2.2）tvtvus=t–p（2.2.1）vtvt应用麦氏关系（2.1.7）即可得到（2.2.1）证毕。讨论：（1）对于理想气体pv=nrtu显然有。=0这正是焦耳定律的结果。vt（2）对于范氏气体（1mol）avb=rtp2vⅡ-3雷敏生热力学—统计物理教案（讲稿）三、试求简单系统的cp–cv=。由前面讨论得到的（2.2.2）和（2.2.5）两式可得：sscp–cv=tttpvsvss因为=+tptvvttp熵可写成s（tp）=s（tv（tp））sv于是cp–cv=tvtpt利用麦氏关系（2.1.7）最后可得pvcp–cv=t（2.2.7）tvtp或者cp–cv=vt2t（2.2.8）注意：这里应用了关系式：=tp[此式可作为习题]以上几式对于任意简单系统均适用。但（1.2.16）式cp-cv=nr只是理想气体的结论。Ⅱ-5雷敏生热力学—统计物理教案（讲稿）所以由定压热容量和物态方程就可求出焦汤系数。讨论：（1）理想气体pv=nrt∵=1nr11v==vtpvpt∴=0即理想气体经节流过程后温度不变。（2）实际气体若>1>0正效应致冷。tt0转变成t<0的温度也即是使显p变号的温度。ht然此时