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会计学2.亲电取代反应机理σ络合物的能量比苯高,不稳定,很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复成sp2杂化状态,再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环,生成取代苯。其反应机理可表示如下:讨论:1.当过渡态比稳定时,中间体σ络合物较难形成,一旦形成后很快转化成产物。 2.当过渡态比能量相近时,σ络合物能逆转回反应物,即反应可逆。二、亲电取代反应的类型反应机理:苯与I2的反应需要在氧化剂(如HNO3)存在下进行,氧化剂的作用是产生碘正离子:2.硝化反应:苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物(又称混酸)作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。反应机理:实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实,在混酸中存在着平衡,同时实验也证明了,苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。3.磺化与氯磺化反应反应可能机理:应用:磺化反应是可逆反应,在有机合成中很重要,可利用这个反应把芳环上一个位置保护(占位)起来,再进行其他反应,待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。 氯磺化反应:如果使用过量的ClSO3H做磺化剂时,得到的产物为苯磺酰氯,把这个反应称作氯磺化反应。4.烷基化与酰基化反应反应机理:特点: ①烷基化反应亲电试剂为碳正离子,有重排现象,故烷基化产物有异构化现象。③生成的烷基苯更容易进行烷基化反应,故烷基化反应能生成多元取代产物。 ④苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时,不易发生烷基化反应。 应用:合成烷基苯的重要方法,工业上广泛使用,如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。(2)酰基化反应:反应机理:特点: ①酰基化反应不发生酰基异构现象。 ②酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 ③酰基化产物含有羰基,能与路易斯酸络合,消耗催化剂,催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。 苯环上有强吸电子基时,不发生酰基化反应。 应用:可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。傅-克反应使用的催化剂多数为AlCl3,它有两个缺点:反应后有大量的水合三氯化铝需要处理;在进行烷基化反应时,反应选择性差,常常伴随着大量的二取代或多取代物生成,甚至产生焦油,需要分离、处理,产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂,常称为“绿色”工艺,提高了产物的选择性,更重要的是改善了环境的质量。例如:用固体杂多酸代替H2SO4等液体酸催化傅-克反应,可以解决反应设备腐蚀问题,提高产物的选择性。例如:5.氯甲基化反应反应机理:本反应机理尚有争议。一般认为可能是按下述机理进行的:/三、苯环上亲电取代反应的定位规律例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表所示的结果:排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对位取代物,除卤苯外,其他取代苯硝化速率都比苯快;排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物,硝化速率比苯慢得多。 第一类定位基又称邻对位定位基:-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-R,-C6H5等。 第二类定位基又称间位定位基:-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-COOH,-COOCH3,-CONH2,-N+H3等。两类定位基的结构特征: 第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键,且多数有孤对电子或是负离子; 第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。 两类定位基定位强度次序近似如上列顺序。2.定位规律的电子理论解释当亲电试剂E+进攻一取代时,生成三种二取代σ络合物:(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 在甲苯中,甲基表现出供电子的诱导效应(A)。甲基C—Hσ键的轨道与苯环的π轨道形成σ—π超共轭体系(B)。供电诱导效应和超共轭效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对位增加得更多。因此,甲苯进行亲电取代反应比苯容易,而且主要发生在邻、对位上。亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置,形成三种σ-络合物中间体,三种σ-络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示:亲电试剂进攻苯生成的σ-络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示:氨基在苯胺中,N—C键为极性键,N有吸电子的诱导效应(C),使环上电子密度减少;氮原子有孤对电子,与苯环形成供电的p—π共轭效应(D),使环上电子密度增加:卤原子在氯苯中氯原子是强吸电子基,使苯环电子密度降低,比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的p-π共轭效应,使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多,因此表现出邻对位定位基的性质。(2)第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 硝基在硝基苯中,硝基存在着吸电子的诱导效应(E),吸电子的π-π共轭效应(F):亲电试剂进攻硝基苯时,形成邻、间、对三种σ络合物中间体:在Ⅰ和Ⅱ中,有正电荷分布在是强吸电子基团的叔