苯环上氢的亲电取代反应.pptx

会计学2.亲电取代反应机理σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下：讨论：1.当过渡态比稳定时，中间体σ络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
2.当过渡态比能量相近时，σ络合物能逆转回反应物，即反应可逆。二、亲电取代反应的类型反应机理：苯与I2的反应需要在氧化剂（如HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：2．硝化反应：苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。反应机理：实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。3．磺化与氯磺化反应反应可能机理：应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。
氯磺化反应：如果使用过量的ClSO3H做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。4．烷基化与酰基化反应反应机理：特点：
①烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。③生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物。
④苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不易发生烷基化反应。
应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。(2)酰基化反应：反应机理：特点：
①酰基化反应不发生酰基异构现象。
②酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。
③酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。
苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。
应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。傅-克反应使用的催化剂多数为AlCl3，它有两个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；在进行烷基化反应时，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更重要的是改善了环境的质量。例如：用固体杂多酸代替H2SO4等液体酸催化傅-克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，提高产物的选择性。例如：5．氯甲基化反应反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可能是按下述机理进行的：/三、苯环上亲电取代反应的定位规律例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其他取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。
第一类定位基又称邻对位定位基:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5等。
第二类定位基又称间位定位基:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，-N+H3等。两类定位基的结构特征：
第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；
第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。
两类定位基定位强度次序近似如上列顺序。2.定位规律的电子理论解释当亲电试剂E+进攻一取代时，生成三种二取代σ络合物：(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。甲基C—Hσ键的轨道与苯环的π轨道形成σ—π超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ-络合物中间体，三种σ-络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：亲电试剂进攻苯生成的σ-络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：氨基在苯胺中，N—C键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少；氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—π共轭效应（D），使环上电子密度增加：卤原子在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的p-π共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。(2)第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
硝基在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（E）,吸电子的π-π共轭效应（F）：亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种σ络合物中间体：在Ⅰ和Ⅱ中,有正电荷分布在是强吸电子基团的叔