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新型手性硼基配体的合成及其在C(sp2)--H键不对称硼化反应中的应用的综述报告
引言：
手性化学是一种重要的化学分支，它在药物合成、化学生物学、光电子学等方面都得到了广泛应用。在这些应用中，手性配体具有重要的作用。手性化合物的合成研究是手性化学研究的重要方面之一，而硼基化合物因其独特的性质而成为了各领域研究的热点。本文将在综述国内外相关研究基础上，介绍新型手性硼基配体的合成及其在C(sp2)--H键不对称硼化反应中的应用。
一、手性硼酸和硼酸酯的合成
手性硼酸和硼酸酯是制备手性硼基配体的重要前体。硼酸的主要合成方法有偶氮法、重氮法、氢化法、还原法等。近年来，前者因其简单、高收率的特点越来越受到人们的欢迎。
1.1.1偶氮法
偶氮法是硼酸合成的最主要方法之一。它通常将苯硼酸无水物或苯硼酸乙酯（B(OCE)3）与阿尔明试剂反应，制得硼酸或其酯。
图1偶氮法合成硼酸和硼酸酯
1.1.2氢化法
氢化法可将卤代芳烃和苯硼酸反应得到相应的硼酸酯。
图2氢化法合成硼酸酯
1.2手性硼酸和硼酸酯的合成
手性硼酸和硼酸酯的合成通常采用底物对映选择性反应的方法。目前，手性硼酸和硼酸酯的合成可分为三类：
1.2.1映像拆分法
映像拆分法根据两个手性小分子的互补性，将一种对映异构体选择性地转化为二种反应物，从而得到对映异构体纯的化合物，如以下反应：
图3映像拆分法合成手性硼酸
以上反应中，通过选择性还原反应，得到的有机锂的左构型，可以与激发态的Ru(bpy)32+反应，生成S-型Ru(bpy)3(OTf)2。右构型反应得到的是R型Ru(bpy)3(OTf)2。通过再次选择性还原，得到对映异构体纯的手性硼酸某种型号。
1.2.2全合成法
全合成法根据手性单体来组装手性大分子。例如，苯环不对称硼氮杂环衍生物的合成方法如下图所示：
图4全合成法合成硼酸酯
图中的反应首先将1-溴-2-甲基苯和苄胺缩合，然后通过邻位亲核取代反应，得到了所需的基本骨架。此后，结合石蜡酸和叔丁醇，得到了所需的手性单体。通过与苯硼酸酯的缩合反应，得到了目标产物。
1.2.3内催化反应
内催化反应是指手性基团自身催化其它功能基团的反应，这种催化腿发生在分子中的一小部分，
如下图所示：
图5内催化反应合成硼酸和硼酸酯
手性催化剂的自身手性影响了但羧酸的宏观手性，从而得到手性硼酸酯。
二、手性硼基配体的合成
手性硼基配体的合成方法有很多种，包括活性亚氮化合物法、取代反应法、重氮化合物法和金属催化法等。
2.1活性亚氮化合物法
活性亚氮化合物法是由Gilman和施图德勒等人发明的。其合成方法是由带有亚胺基（-C（＝NH））的试剂和含硼试剂反应。它们之间发生配对反应，形成手性的硼酸酯和1，2-偶极体，如下图所示：
图6活性亚氮化合物法合成硼酸酯
2.2取代反应法
取代反应法是手性化学中一种常用的方法，其大部分应用于合成手性药物。例如，三丁基缩醛（1）和4-芳架硼酸酯（2）的取代反应，即得到最新的手性硼基配体（3）.
图7取代反应法合成手性硼基配体
2.3重氮化合物法
重氮化合物法是硼酸合成中使用比较广泛的一种方法。该反应以N-甲基氨基苯基丙烯酸为主要前体，以硼酸酯为底物，经过金属硼的还原、重氮化和水解反应等步骤，得到一系列手性硼酸酯。这种手性硼基配体种类较多，易于合成，但含有出色的立体全异构控制能力，广泛用于羰基加成反应和不对称硼基醇化反应等重要反应中。
2.4金属催化法
金属催化方法合成手性硼基配体的优点是反应条件温和，反应时间短，底物适用范围广，反应产率高。常用的催化剂有金、银、钯、铜等。有关金属催化合成新型手性硼基配体的研究还处于探究阶段，需要加强研究。
三、新型手性硼基配体在不对称反应中的应用
随着手性硼基配体的不断发展和提高，它在对不对称反应中作为手性诱导体的应用得到了广泛的研究和应用。
3.1不对称硼基醇化反应
不对称硼基醇化反应是现代化学不对称附加的重要反应之一，在医药、生物化学、材料化学等方面都有广泛的应用。手性硼基配体极其重要的作用就在于醇化反应中作为手性的转移剂。由于其特殊的配位结构和手性表现，它能很好地控制反应中的对映选择性，提高目标产物的立体和化学选择性。所以研究手性硼基配体对不对称硼醇化反应的催化性能具有重要的科学和实用意义。
3.2C-H键不对称硼化反应
双键不对称硼化反应是近年来硼基化学研究的另一大突破，也为手性硼基配体在不对称合成中提供了新方向。C-H键不对称硼化反应则是其中的一种。
这种反应技术利用C--H活性键通过不对称硼化反应衍生出内含硼功能团的有机化合物。将钯作为催化剂，选择性地与特定的卡宴环反应，从而在烷基中形成C（sp2）--B键，生成手性硼化物。新型手性硼基配体的引入极大地提高了反应的对映选择性和立体选择性，获得了较高的化学产率。这种手性不对称