还原反应_.ppt

1催化氢化

溶解金属还原

负氢转移还原

其它还原剂还原一.催化氢化反应活性：H2压力（atm，psi，kg/cm2）、反应
温度、催化剂用量。催化氢化反应的相对活性：催化氢化机理——synaddition7基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。官能团的催化氢化Rh催化剂：含碳氧和碳碳双键的体系中，优先氢化碳碳双键。注意：条件选择影响氢化产物。碳—碳叁键比碳—碳双键相对易氢化还原，但在常用的催化剂如铂、钯、Raney镍催化下，炔烃氢化加成，得到饱和的烷烃。特殊催化剂：Lindlar催化剂得顺式烯烃常用催化剂是铂或铑，反应条件温和，Raney镍催化则需要加热、加压才能反应，Ru碳也可以催化氢化苯环。
催化还原苯的催化活性：Rh>Ru>Pt>Pd>>Ni>Co芳香杂环化合物的氢化还原醛、酮根据催化剂及反应条件的不同，可氢化还原成醇
或还原脱氧成烃。酰氯的催化氢化——醛3）含氮官能团的还原注意：其它氢源试剂——转移催化氢化反应2、氢解反应示例：通过缩硫酮还原(中性条件)均相催化剂:
铑、钌和铱配位催化剂，如(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)3RuHCl、[(Ph3P)2Ir(CO)C1
有点：避免烯烃异构化及氢解等副反应。还原末端双键26金属/供质子剂还原（包括酸、醇、碱等）还原电子从金属表面转移到有机分子中，生成“自由基负离子”；与质子结合生成自由基，后者再从金属表面接受一个电子形成负离子，负离子从供质子剂中取得质子完成还原反应。关于供质子剂：
金属与供质子剂的反应越激烈，还原反应的效果越差。如，钠与醇还原体系中甲醇、乙醇作溶剂时，还原效果不如丁醇、戊醇作溶剂时好。原因是氢都以氢气的形成逸出了。1、炔烃的还原——（NaorLi/液氨体系）钠的液氨溶液的制备

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)
Li,KC2H5NH2蓝色溶液

反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。

与制NaNH2区别
Na+NH3(液)NaNH22、Birch还原吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢(推电子基取代苯，易生成多取代烯烃)双键对Birch还原的影响3、羰基化合物的还原酮的双分子还原38Clemmensen还原(酸性条件)Wolff-Kishner还原(碱性条件)机理4243442、还原裂解反应示例：还原脱卤48三、负氢转移反应与醇反应底物的反应活性：主要是位阻影响。当羰基与a碳之间碳-碳键被“固定”而不能自由旋转时，
负氢由位阻小的一侧进攻。环酮的还原LAH还原羧酸、酰卤、酸酐、酯成醇。环氧化合物的还原——位阻因素Lithiumaluminiumhydide(LiAlH4,LAH)64烃氧基铝氢化物（三叔丁氧基）氢化铝锂——选择性还原醛酮SodiumBis(2-Methoxyethoxy)AluminiumHydrideREDAL
双（甲氧乙氧基）铝氢化物(红铝)红铝——苄醇氢解DiisobutylAluminiumHydride（DIBAL，DIBAL-H）
70712、Sodiumborohydride(NaBH4)优先还原孤立的酮羰基还原亚胺成胺LiBH4——还原性强于NaBH4
硼氢化锌烃基硼氢化物——活性增强，还原性增强。酰氧基硼氢化物——活性比硼氢化钠低，选择性增强。Na(CN)BH3还原胺化该试剂稳定性好，溶解性好（四氢呋喃、甲醇、水、HMPA、DMF等）。
氰基硼氢化钠在HMPA溶剂中能还原碘化物、溴化物和磺酸酯，得到烃。83硼烷还原醛、酮、羧酸、酯、腈基和酰胺。
Borane(B2H6)注意硼烷与硼氢化钠的区别还原酮羰基，不还原酯9-BBN894、其它还原试剂偶胺还原——还原对称的不饱和键92