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防止天然气水合物形成的方法由第二章内容可知,如果天然气含水,在一定的条件下,天然气中的水能和烃类形成水合物,这些固体水合物会堵塞管道或设备,影响生产的正常进行。因此,必需采取措施来防止水合物的形成,其主要方法有: ①脱除天然气中水分,使天然气水露点降低到操作温度以下; ②向气体中加入水合物抑制剂,抑制水合物的增长或使水合物的形成温度降低到操作温度以下。 方法①需要建脱水装置,在气体处理规模较大且过程温度较低时才比较经济;方法②中的抑制剂又分为热力学抑制剂和动力学抑制剂,目前以热力学抑制剂应用最多(主要有甲醇、乙二醇、二甘醇等),动力学抑制剂因效率高正日益受到重视。 关于天然气脱水方法将在下一章中讨论,本章主要讨论加入抑制剂防止水合物形成的方法。常见水合物热力学物抑制剂的使用条件 注入抑制剂的低温分离法工艺流程 水合物抑制剂用量的确定一、常见水合物热力学抑制剂的使用条件1.甲醇水合物抑制剂在使用甲醇时,残留在天然气中的甲醇将对天然气的后序加工(主要是天然气吸收或吸附法脱水系统)产生下列问题: ①当用吸收法天然气脱水时,甲醇蒸气与水蒸气一起被三甘醇吸收,因而增加了甘醇富液再生时的热负荷。而且,甲醇蒸气会与水蒸气一起由再生系统的精馏柱顶部排向大气,这也是十分危险的。 ②甲醇水溶液可使吸收法脱水再生系统的精馏柱及重沸器气相空间的碳钢产生腐蚀。 ③当用吸附法天然气脱水时,由于甲醇和水蒸气在固体吸附剂表面共吸附和与水竞争吸附,因而,也会降低固体吸附剂的脱水能力。 ④注入的甲醇就会聚集在丙烷馏分中,将会使下游的某些化工装置的催化剂失活。2.甘醇类水合物抑制剂/3.甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较二、注入抑制剂的低温分离法工艺流程在学习低温分离法流程时,应注意以下几点: ①流程操作温度不是很低,适合于加抑制剂; ②此流程加入的抑制剂为乙二醇;故流程中有乙二醇雾化装置和乙二醇回收装置; ③当用甲醇作抑制剂时,因甲醇不需要回收与再生,因而可省去了再生系统的各种设备;因甲醇蒸汽压高,可保证气相中有足够的甲醇浓度,故可省去雾化设备。正因为甲醇的抑制效果好,注入系统简单,因而得到广泛应用。三、水合物抑制剂用量的确定 Cm—抑制剂在液相水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数); Δt—根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降,℃; M—抑制剂相对分子质量,甲醇为32,乙二醇为62,二甘醇为106; K—常数,甲醇为1297,乙二醇和二甘醇为2222; t1—未加抑制剂时,天然气在管道或设备中最高操作压力下形成水合物的温度; t2—即要求加入抑制剂后天然气不会形成水合物的最低温度,①当用甲醇作抑制剂时,水溶液中甲醇浓度应低于25%; ②当用甘醇作抑制剂时,水溶液中甘醇浓度应低于60%; 当水溶液中甲醇浓度较高(>25%)且温度低至-107℃时,Nielsen等推荐采用以下计算公式:2.水合物抑制剂的水溶液用量动力学抑制剂 防聚剂 动力学抑制剂与防聚剂的压力-温度理论应用极限1.动力学抑制剂的作用机理 动力学抑制剂在水合物成核和生长的初期吸附于水合物颗粒的表面,防止颗粒达到临界尺寸或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长,从而推迟水合物成核和晶体生长的时间,因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。 动力学抑制剂不改变水合物形成的热力学条件。动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性的聚合物。 1993年Duncum最先提出了洛氨酸及其衍生物动力学抑制剂;Sloan于1994年提出的NVP、N-乙烯基己内酰胺和二甲氨基丙烯酸甲酯的三元共聚物(见图3-5)抑制剂的抑制效果比PVP好。①动力学抑制剂注入后在水溶液中的浓度很低(<0.5%,热力学抑制剂为10%~50%),综合成本低于热力学抑制剂。 ②对于海上油气田开采,动力学抑制剂可有效降低输送成本(用量少)。 ③目前一些动力学抑制剂的过冷度不大于8~9℃,还不能完全满足一些气田的需要。 ④目前所开发的动力学抑制剂从结构上看还远远不是最佳的,还可能有其它抑制效果更好的动力学抑制剂有待进一步开发。1.作用机理 防聚剂是一些聚合物和表面活性剂,使体系形成油包水(W/O)型乳化液,水相分散在液烃相中,防止水合物聚集及在管壁上粘附,而是成浆液状在管内输送,因而就不会堵塞管道。 2.防聚剂的应用特点 ①防聚剂的注入浓度也较低(<0.5%); ②只有当有液烃存在,且水含量(相对于液烃)低于30%~40%时,采用防聚剂才有效果。 ③防聚剂不受过冷度的影响,温度、压力范围更宽。三、动力学抑制剂与防聚剂的压力一温度理论应用极限